Материал: Methane_conversion

3.2. Паровоздушная конверсия метана

Применение паровоздушной конверсии метана позволяет уменьшить энергетические затраты путем совмещения в одном реакторе эндотермической:

а также ввести в состав получаемого газа соответствующего количества азота, необходимого для синтеза аммиака.

Реакция (3) - необратимая, экзотермическая, является суммарной. На первой стадии процесса часть метана окисляется до диоксида углерода и воды:

СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О (11) (∆Н = - 800 кДж)

Далее метан реагирует с продуктами окисления в соответствии с

стехиометрии реакции (3): СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2 при получении 1

объема Н2 с кислородом воздуха вводится около 1 объема азота, что не соответствует стехиометрии азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Совмещение в одном реакторе противоположных по знаку теплового эффекта реакций позволяет проводить процесс в автотермическом режиме,

11

т.е. без дополнительного обогрева реактора, как это имеет место на стадии паровой конверсии метана.

На первой ступени (при паровой конверсии) природного газа превращается около 90 % метана и соответственно на второй (паровоздушной конверсии) – около 10 % метана.

III этап – паровая конверсия монооксида углерода.

3.3. Паровая конверсия монооксида углерода

Для смещения равновесия вправо необходимо уменьшить температуру, изменение давления не влияет на положение равновесия.

3.3.2. Кинетика процесса

Для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру и давление, т.е. имеет место часто встречающийся случай –

12

противоречивые требования к условиям проведения процесса с точки зрения увеличения равновесного выхода и обеспечения высокой скорости реакции.

Для увеличения скорости реакции при сравнительно невысокой температуре необходимо применение селективного катализатора, который позволит увеличить скорость основной реакции.

3.3.3. Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии монооксида углерода

3.3.3.1. Катализаторы и температура

Применяют два типа катализаторов: среднетемпературные и низкотемпературные.

Основные компоненты среднетемпературных катализаторов - оксиды железа(III) и хрома(III) – Fe-Cr - катализаторы. Рабочая температура - 400 - 450 0С. Катализаторы промотируются оксидами кальция и калия. Для данных катализаторов ядами, также как и для никелевых, являются сернистые соединения. Органические сернистые соединения в присутствии катализатора реагируют с водяным паром с образованием сероводорода, который затем взаимодействует с оксидами железа с образованием неактивных сульфидов железа.

Низкотемпературные катализаторы включают оксиды меди(II), алюминия, цинка и хрома(III) - Cu-содержащие катализаторы. Промоторы – оксиды магния и марганца. Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор восстанавливают монооксидом углерода или водородом с формированием активной поверхности – мелкодисперсной металлической меди. Рабочая температура данных катализаторов - 220 - 280 0С. Их основной недостаток – высокая чувствительность к перегреву, что для экзотермических процессов весьма существенно, а также большая чувствительность к каталитическим ядам по сравнению с среднетемпературными катализаторами. Срок службы данных катализаторов около 2 лет.

13

Напомним, что выбор температуры каталитического процесса однозначно определяется температурным интервалом работы катализатора.

Процесс конверсии монооксида углерода целесообразно проводить в две стадии:

- 1-ая стадия на Fe-Cr-катализаторе. При этом в условиях сравнительно высокой температуры (400 - 450 0С) достигается высокая скорость процесса; степень превращения монооксида углерода достигает 60 %;

- 2-ая стадия на Cu-катализаторе. При этом в условиях сравнительно

Такое уменьшение температуры в ходе конверсии можно рассматривать как проведение процесса обратимой экзотермической реакции по ЛОТ (с понижением температуры по ходу прохождения реакции). Нижний предел температуры определяется температурой конденсации водяного пара в этих условиях (примерно 180 0С при давлении 3 МПа).

3.3.3.2. Соотношение исходных веществ

Процесс ведут с избытком пара, что позволяет:

-увеличить степень конверсии монооксида углерода;

-подавить ряд побочных реакций, например реакцию образования кокса (11).

Верхний предел избытка водяного пара связан с себестоимостью получаемого водорода, которая в основном определяется стоимостью пара.

Полученный технологический газ после конденсации водяного пара имеет примерный состав, % (об.):

Н2 – 61,7; N2 + Ar - 20,1; СО2 – 17,4; СО – 0,5; СН4 – 0,3 .

Соотношение Н2 : N2 соответствует нужной пропорции этих газов для синтеза аммиака.

С другой стороны, в газе присутствуют значительные количества оксидов углерода, а так как они являются ядами для катализатора синтеза

14

аммиака (обратимо снижающими активность катализатора), от них необходимо избавиться. Кроме того, монооксид углерода при взаимодействии с катализатором синтеза аммиака – активированным железом образует пентакарбонил железа, который не обладает каталитическими свойствами. Поэтому после охлаждения и утилизации теплоты конвертированный газ поступает на очистку от оксидов углерода.

3.4. Очистка конвертированного газа от оксидов углерода

способностью и легко регенерируются. При температуре выше 100 0С карбонаты и гидрокарбонаты распадаются с выделением диоксида углерода, а раствор МЭА рециркулируется. Особенности схемы очистки зависят в значительной мере от общей схемы производства. В производствах аммиака и водорода с низкотемпературной конверсией монооксида углерода очистка от диоксида углерода проводится под давлением 1- 3 МПа до остаточного содержания диоксида углерода 0,01 - 0,1 %.

3.4.1.2. Карбонатная очистка

В этом варианте используют горячие растворы поташа (К2СО3) в соответствии с реакцией:

К2СО3 + СО2 + Н2О ↔ 2КНСО3 (15)

Реакция обратима, при повышении давления равновесие процесса сдвигается вправо.

15