Материал: Methane_conversion

облегчения обнаружения утечек (одорирование). Обычно в качестве одоранта

образовавшемся на этапе гидрирования, адсорбентом на основе оксида цинка при температуре 390 - 400 0С:

ZnO + H2S = ZnS + H2O (8)

Отработанный адсорбент регенерируют с получением свободного сероводорода, используемого для производства газовой серы.

Содержание серы в очищенном природном газе не должно превышать

1мг/м3 .

3.Конверсия метана с получением азотоводородной смеси для синтеза аммиака

Окисление метана в данном варианте конверсии протекает по следующим основным суммарным реакциям:

Реакции (1) и (4) проводят в различных аппаратах, что связано с противоположными по знаку тепловыми эффектами указанных стадий. Если для реакции (1) желательна высокая температура (реакция эндотермическая),

6

то для обратимой реакции (4) оптимальной с позиции химического равновесия будет сравнительно низкая температура.

В целях оптимизации процесс конверсии метана для получения азотоводородной смеси проводится в три этапа.

Первый этап – паровая конверсия метана.

3.1. Паровая конверсия метана

3.1.1. Термодинамика процесса

СН4 + Н2О (пар) ↔ СО + 3Н2 (1) ∆Н = 206,4 кДж; ∆S = 200 Дж/моль∙К

Реакция обратима в широком интервале температур (табл. 1), эндотермическая, протекающая с увеличением числа молей газообразных веществ.

Таблица 1.

Зависимость величины константы равновесия (Кр) реакции (1) от температуры.

Равновесие реакции (1) смешается вправо (в сторону продукта) при увеличении температуры и понижении давления.

Термодинамический анализ реакции (1) с учетом положительных значений ∆Н и ∆S (рис. 1) позволяет заключить, что температура процесса должна быть выше 680 0С (950 К) (точка пересечения графика с осью Х), для обеспечения условия Кр > 1.

3.1.2. Кинетика процесса

Скорость реакции увеличивается при увеличении температуры и давления.

7

Таким образом, повышение температуры будет способствовать не только смещению равновесия реакции в сторону продуктов, но и увеличению скорости процесса.

Рис. 1. Зависимость величины константы равновесия реакции паровой конверсии метана от температуры.

При сравнительно невысоких температурах, например, при 950 0С равновесный выход монооксида углерода достигает 99 %, но из-за высокого значения энергии активации реакции (Еа = 272 кДж/моль) скорость процесса мала.

Проведение процесса при более высоких температурах позволяет увеличить скорость основной реакции (1), однако наряду с этой реакцией при высоких температурах возможно протекание побочной реакции (9)

разложения (крекинга) метана:

СН4 ↔ С + 2Н2 (9) (∆Н = + 75,6 кДж)

А так как энергия активации реакции разложения метана больше энергии активации основной реакции (1), то и скорость реакции (9) в

большей степени возрастает с увеличением температуры.

8

Как же сделать возможным проведение процесса с достаточной скоростью при температурах ниже температуры разложения метана (t0 < 10000 С) ?

Очевидный ответ - понизить энергию активации основной реакции (1),

применив селективный катализатор.

3.1.3. Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии метана

3.1.3.1. Катализатор и температура

В качестве катализатора может быть применен любой металл VIII группы периодической системы. В промышленности используют никелевые катализаторы на носителе (α-Al2O3). В качестве промоторов ─ оксиды кальция и магния. Данный катализатор понижает энергию активации основой реакции до 92 кДж/моль. Содержание никеля в катализаторе может изменяться в широких пределах – от 4 до 35 % (масс.). Удельная поверхность катализаторов от 5 до 50 м2/г. Рабочая температура - 800 – 1000 0С.

Восстановление нанесенного на поверхность носителя оксида никеля до металлического никеля происходит водородом или метаном.

Катализатор легко отравляется сернистыми соединениями, вследствие образования на его поверхности сульфидов никеля, совершенно неактивных в реакции конверсии метана и его гомологов. Поэтому предварительно необходимо проведение очистки поступающего газа от серусодержащих соединений.

Для примера приведем состав катализатора марки ГИАП-16, % (масс.): NiО - 25; Al2O3 - 57; СаО - 10; MgO - 8. Срок службы катализатора при правильной эксплуатации около 3 лет.

3.1.3.2. Давление

Несмотря на то, что понижение давления по принципу Ле-Шателье смещает равновесие реакции (1) вправо, процесс проводят при повышенном давлении (примерно 2 - 5 МПа), что позволяет:

1) увеличить скорость процесса и его интенсивность;

9

2)уменьшить объем оборудования;

3)использовать давление природного газа в магистральных трубопроводах;

4)уменьшить расход энергии при последующей компрессии газов, направляемых, например, на синтез аммиака или синтез метанола;

5)создавать более компактные и эффективные системы утилизации

тепла.

При температуре 900 0С и давлении ≈ 4 МПа равновесный выход реакции (1) близок к 100 %

3.1.3.3.Соотношение исходных веществ

Процесс ведут с избытком водяного пара - Н2О/ СН4 = 2 3/1, который необходим:

1)для увеличения степени превращения метана;

2)для предотвращения образования отложений кокса на поверхности катализаторе. Взаимодействие водяного пара с углистыми отложениями происходит по реакции;

С+ Н2О СО + Н2 (10)

3) для последующей паровой конверсии монооксида углерода.

Таким образом, оптимальные условия процесса паровой

конверсии метана:

-Ni - катализатор;

-800 - 900 0С;

-соотношение Н2 O/СН4 2-3;

-Р = 2 - 5 МПа

Впромышленности паровую конверсию метана (I этап конверсии метана) для получения азотоводородной смеси обычно комбинируют с паровоздушной конверсией (вторичный риформинг) – II этап конверсии метана.

10