Материал: Methane_conversion
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова
Кафедра общей химической технологии
А.Л. Шварц, Л.Г. Брук
КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ГАЗЫ
Учебное пособие
Москва МИТХТ им. М.В.Ломоносова
2012
УДК 66.0:661.96 ББК 35.514.61 я 73
Рецензент: д.х.н., проф. Семенов С.А.
Рекомендовано к изданию кафедрой «Общей химической технологии» МИТХТ (протокол № 1 от 30.08.11)
Шварц А.Л., Брук Л.Г.
Конверсия метана в технологические газы. Учебное пособие. – М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2012 – 32 с.: ил.
В учебном пособии рассмотрены основные вопросы, связанные с технологией конверсии природного газа (метана) для получения газов, содержащих водород, таких как азотоводородная смесь для синтеза аммиака и синтез-газ для получения метанола.
Для студентов химических и химико-технологических направлений бакалавриата дневной и вечерней формы обучения, изучающих курсы «Общая химическая технология» и «Основы и системные закономерности химико-технологических процессов».
Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебного пособия.
©А.Л. Шварц, Л.Г. Брук, 2012
©МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
2
Введение
Вряду многотоннажных производств:
1.Синтез аммиака: N2 + 3H2 = 2NH3
2.Синтез метанола: СО + 2Н2 = СН3ОН
3.Получение альдегидов: RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO
4.Синтез Фишера-Тропша: СО + H2→ CnH2n+2 + CnH2n + CmH2m+1OH
вкачестве сырья используют так называемые технологические газы,
содержащие в своем составе водород.
В настоящем пособии под «технологическими газами» имеем в виду:
1.Азотоводородную смесь, предназначенную для синтеза аммиака.
2.Синтез-газ – смесь с определенным соотношением монооксида, диоксида углерода и водорода для синтеза метанола.
Общее производство водорода с составе «технологических газов»
достигает в мире 70 млн. тонн в год.
До начала 60-тых годов прошлого века синтез-газ получали в основном газификацией каменного угля:
С(кокс, уголь) + Н2О = СО + Н2 С(кокс, уголь) + 2Н2О = СО2 + 2Н2
В настоящее время «технологические газы» на 98 % получают конверсией природного газа – метана.
В мире (на 2009 г.) добывается около 3000 млрд. м3 природного газа в год (в России – около 530 млрд. м3) .
Состав природного газа в зависимости от месторождения, % (об.): СН4 55 - 99, С2Н6 1 - 10, С3Н8+С4Н10 до 10, углеводороды С5 и выше 1- 5, остальное азот, углекислый газ, гелий, сернистые соединения (в основном сероводород).
В России, в основном, в качестве исходного сырья используется природный газ среднего состава, % (об.): СН4 - 98,9; С2Н6 - 0,3; С3Н8 - 0,2;
С4Н10 - 0,1; N2 и CO2 – 0,5.
3
В настоящее время природный газ применяется большей частью для производства энергии: тепловые электростанции на природном газе наиболее экологически чистые. Пропан-бутановая фракция применяется в качестве бытового топлива, а также как горючее для автотранспорта. В небольших количествах метан используется как восстановитель в металлургической промышленности. Лишь около 3 % добываемого природного газа используется в качестве сырья для химической промышленности.
1. Виды конверсии метана
Что же такое конверсия метана? В данном случае под конверсией понимают технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава, а именно неполное окисление насыщенных углеводородов, одним из продуктов которого является водород.
Конверсия метана осуществляется с помощью водяного пара, диоксида углерода или кислорода в соответствии со следующими основными реакциями:
-паровая конверсия – окислитель водяной пар (паровой риформинг):
СН4 |
+ Н2О (пар) ↔ СО + 3Н2 |
(1) (∆Н = + 206,4 кДж) |
- углекислотная конверсия – окислитель диоксид углерода: |
||
СН4 |
+ СО2 ↔ 2СО + 2Н2 (2) |
(∆Н = + 248,4 кДж) |
- кислородная конверсия – окислитель кислород (кислородный риформинг):
СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2 |
(3) |
(∆Н = - 35,6 |
кДж) |
- паровая конверсия монооксида углерода: |
|
||
СО + Н2О (пар) ↔ СО2 + Н2 |
(4) |
(∆Н = - 41,3 |
кДж) |
4
Реакции окисления гомологов метана и непредельных углеводородов протекают аналогично и для случая взаимодействия с водяным паром могут быть в общем виде выражены уравнением:
СnHm + nH2O = nCO + (2n+m)/2 H2 (5)
Если требуется получить чистый водород, процесс проводится последовательно по реакциям (1) и (4), с последующей очисткой полученного газа от оксидов углерода.
При необходимости получения смеси водорода с азотом для синтеза аммиака конверсию метана обычно проводят последовательно по реакциям
(1), (3) и (4). Причем, вначале большая часть метана превращается по реакции (1), а затем остатки метана по реакции (3) при добавлении воздуха в количестве, обеспечивающем в конечном газе объемное отношение Н2:N 2 = 3:1. Реакция (4) позволяет конвертировать монооксид углерода в диоксид углерода, который затем сравнительно легко можно удалить из конвертированного газа.
Для получения синтез-газа, используемого в производстве метанола, конверсию метана проводят по реакциям (1) и (2).
2. Подготовка природного газа к процессу конверсии
Первым этапом любого варианта конверсии метана является удаление из него сернистых соединений, которые являются каталитическими ядами для большинства используемых катализаторов и действуют необратимо.
Необратимость отравления катализатора выражается в том, что при прекращении поступления сероводорода на катализатор в составе исходной смеси, активность катализатора не восстанавливается.
Наличие в исходном газе сернистых соединений обусловлено как определенным их содержанием в самом природном газе, так и наличием в транспортируемом природном газе соединений типа меркаптанов – сильно пахнущих веществ, которые добавляют в добываемый природный газ для
5