Материал: 4_Старение

Расчет, выполненный для некогерентного включения в виде сфероида с полуосями а и при условии, что вся упругая деформация сосредоточена в матрице, показал следующее (рис. 140). При образовании сферического выделения (с/а = 1) энергия упругой деформации матрицы максимальна, при образовании выделения в форме тонкого диска (с/а << 1) она минимальна, а при игольчатой форме (с/а >> 1) имеет промежуточное значение.

Сл.16. Модулированные структуры

Рис. 141. Модулированная структура в сплаве Cu - 33,5% Ni - 15% FeO после старения

Рис. 142. Модулированная структура в сплаве Ni - 6,7% Al, состаренном при 750° С в течение 96 ч. фольга Выделения γ' (Ni₃Al) выстроены вдоль направлений <100>

Стремление к минимуму энергии упругих искажений влияет не только на форму, но и на взаимное расположение выделений. Требование минимума упругой энергии при распаде твердого раствора обусловливает образование в ряде сплавов так называемых модулированных (или периодических) структур, для которых характерно закономерное пространственное расположение когерентных выделений на определенном расстоянии одно от другого, называемом периодом модуляции структуры λ.

Так как период модуляции обычно не превышает нескольких сотен межатомных расстояний, то под световым микроскопом модулированная структура не выявляется. Наилучший метод ее изучения – электронномикроскопический анализ тонких фольг.

В одних сплавах модулированная структура возникает на самых ранних стадиях распада, например при спинодальном распаде, в других она появляется через некоторое время после начала распада.

Сл.17. Структурные изменения при спинодальном распаде

В начальной стадии спинодального распада возникает высокодисперсная смесь фаз, решетки которых когерентны – плавно переходят одна в другую, и межфазные границы не резкие, а сильно размытые. Чем же отличается эта смесь фаз от флуктуаций состава, всегда имеющихся в твердом растворе? При флуктуациях состава соседние участки твердого раствора также характеризуются разной концентрацией и соответственно разным периодом решетки. Флуктуации состава непрерывно возникают и исчезают. В области спинодального распада участки твердого раствора с повышенной и пониженной концентрацией флуктуационного происхождения становятся устойчивыми, они не только не исчезают, но, наоборот, растут.

Рис. 143. Схема эволюции распределения легирующего элемента в пересыщенном твердом растворе на разных стадиях (I - III) спинодального распада (а) и распада по механизму зарождения и роста (б). Концентрации С₀, С_а и C_b см. на рис. 135 и 137

На рис. 143, а схематически показана последовательность изменений случайной флуктуации состава по мере развития спинодального распада. В первый момент (I на рис. 143, а) в твердом растворе образовался кластер – устойчивый участок с повышенной концентрацией растворенного элемента (выше средней концентрации С₀), окруженный зоной с пониженной концентрацией.

Взаимное притяжение атомов одного сорта приводит в следующие моменты (например, II на рис. 143, а) к еще большему повышению концентрации в кластере и дальнейшему обеднению соответствующим компонентом прилегающей зоны. Этот процесс обеспечивается восходящей диффузией (на рис. 143, а указана стрелками), что соответствует отрицательному коэффициенту диффузии. Последнее обусловлено тем, что в формулу для коэффициента диффузии D одним из сомножителей входит вторая производная от свободной энергии по концентрации, а так как в области спинодального распада (д²F/dС²)< 0 (см. § 41), то и D < 0. Это важнейший признак, отличающий спинодальный распад от обычного распада по механизму зарождения и роста, который будет рассмотрен позже.

Сл.18. Атомы одного сорта в исходной матрице, расположенные по внешнему краю обедненной зоны, также испытывают предпочтительное взаимное притяжение. Так как силы их взаимного притяжения короткодействующие, то указанные атомы не «чувствуют» существования готового кластера, а испытывают только влияние непосредственно граничащей с ними обедненной зоны. Поэтому они удаляются от обедненной зоны и образуют новый кластер, также окруженный обедненной зоной. Таким образом, образование одного кластера приводит к образованию соседнего и так далее: этот процесс в виде концентрационной волны быстро распространяется по решетке матрицы. На одинаковом расстоянии один от другого, называемом блином концентрационной волны, последовательно возникают все новые и новые кластеры.

Вернуться к сл.16. Наиболее подробно структурные изменения при спинодальном распаде изучены в сплавах системы Cu–Ni–Fe, находящихся по составу в центре области расслоения на диаграмме состояния. На электронномикроскопических снимках, полученных методом просвечивания тонких фолы, светлые участки относятся к областям, обогащенным медью, а темные – к обогащенным железом и никелем (см. рис. 141). Первоначально при спинодальном распаде в сплавах Cu–Ni–Fe образуется модулированная структура, состоящая из стержнеобразных областей, разделенных размытыми границами («корзиночное плетение»). По мере увеличения времени старения растут амплитуда концентраций и длина концентрационной волны, модулированная структура грубеет, а границы между когерентными выделениями становятся менее размытыми. Постепенно расслоение по составу достигает максимума, соответствующего равновесию двух фаз с гцк решеткой. Когерентность теряется (из-за роста упругих напряжений), причем на межфазных границах образуются структурные дислокации. Потеря когерентности сопровождается исчезновением модулированной структуры и сильным огрублением выделений в результате коагуляции.

Сл.19. Особых морфологических признаков, которые были бы характерны только для структур, полученных при спинодальном распаде, нет.

Спинодальный распад не обязательно дает модулированную структуру, а модулированная структура не обязательно связана со спинодальным распадом, как это считали раньше.

Вместе с тем в упругоанизотропных кристаллах весьма вероятно образование при спинодальном распаде модулированной структуры корзиночного плетения.

Термодинамика и механизм спинодального распада предопределяют его гомогенность: предпочтительного образования выделений на границах зерен или на дислокациях при спинодальном распаде не наблюдалось.

Для практики весьма важно и то, что для спинодального распада характерна высокодисперсная структура, равномерная по всему объему зерен исходной фазы.

Из-за отсутствия специфических структурных признаков не всегда легко установить, спинодальный ли распад в данном сплаве. К промышленным сплавам, в которых при старении действительно протекает спинодальный распад, можно отнести магнитнотвердые сплавы типа кунифе и кунико, легированные куниали для изготовления пружин и высокопрочные сплавы системы Cu –Ni–Sn.

Сл.20. Непрерывный и прерывистый распад

Непрерывный распад

При непрерывном распаде в исходном пересыщенном растворе образуются и растут отдельные выделения избыточной фазы. Так как выделения обогащены одним из компонентов, то матричная фаза обеднена этим компонентом и в ней существует градиент концентраций.

Кристаллы избыточной фазы растут вследствие обычной нисходящей диффузии: поток атомов (см. стрелки на рис. 143, б) направлен в сторону понижения концентрации, и коэффициент диффузии D положителен. Последнее обусловлено тем, что вне области спинодального распада вторая производная от свободной энергии по концентрации d²F/dC² > 0 (сравнить со спинодальным распадом путем восходящей диффузии при отрицательных значениях D).

Растущие выделения при непрерывном распаде постепенно «высасывают» легирующий элемент из матричной фазы, обедняя ее по всему объему до равновесной концентрации С_а.

Сл.21. Характерная особенность рассматриваемого процесса – непрерывное по всему объему исходных зерен уменьшение концентрации легирующего элемента. Поэтому распад и называют непрерывным. Кристаллографическая ориентировка зерен исходной фазы при непрерывном выделении не изменяется.

По микроструктурным признакам непрерывный распад раствора при старении подразделяют на равномерный (или общий) и локализованный.

При равномерном распаде выделения однородно распределены по объему зерна. Зарождение при равномерном распаде может быть гомогенным или гетерогенным. В последнем случае места предпочтительного зарождения (дислокации, скопления вакансий и др.) распределены равномерно по телу зерна.

При локализованном распаде выделения неравномерно распределены по телу зерна. Зарождение при локализованном распаде – всегда гетерогенное. Продукты распада обнаруживаются у границ зерен и субзерен, в полосах скольжения и других местах.

Сл.22. Зоны, свободные от выделений

При старении некоторых сплавов (алюминиевых, титановых, железных, никелевых и др.) вблизи границ зерен матричного твердого раствора распада не происходит и отчетливо видны зоны, свободные от выделений (рис. 144 и 145). В алюминиевых сплавах ширина таких зон составляет обычно доли микрона, и они видны только под электронным микроскопом. В титановых β-сплавах после старения зоны, свободные от выделений, имеют ширину порядка нескольких микронов и хорошо видны в световой микроскоп.

Рис. 144. Приграничная зона, свободная от выделений в сплаве Al – 5,9% Zn –2,9% Mg после старения при 180°С, 3 ч

Рис. 145. Приграничные зоны, свободные от выделений (светлые), в титановом сплаве ВТ15, закаленном на β-фазу с температуры 900° С и состаренном при 450° С, 15 ч. Темный фон – сильно травящаяся β-фаза, в которой, выделилась дисперсная α-фаза. X 200

Сл.23. Появление приграничных зон, свободных от выделений, можно объяснить двумя причинами.

Если распад начинается с границ и здесь зарождается фаза, обогащенная одним из компонентов, то при своем росте она «высасывает» этот компонент из приграничной области. Начинающийся позднее распад в теле зерна не идет в некоторой зоне, прилегающей к выделению, из-за уменьшения в этой зоне пересыщенности матричного раствора (см. расширенный участок зоны вблизи выделения на рис. 144).

Более общей причиной появления зон, свободных от выделений, является обеднение приграничных областей вакансиями из-за стока на границу. Происходит обеднение приграничных областей закалочными вакансиями из-за стока на границу. В результате вблизи границ зерен концентрация вакансий в некоторой зоне сказывается пониженной по сравнению с остальной частью зерна, где сохраняется высокая концентрация избыточных вакансий.

Чаще всего считают, что зоны, свободные от выделений, вредны, так как из-за меньшего предела текучести в них локализуется пластическая деформация, приводящая к межзеренному разрушению.

Однако имеется и другая точка зрения, согласно которой рассматриваемые зоны полезны, так как в них полнее релаксируют напряжения, которые концентрируются в месте остановки полосы скольжения границей зерна. Чем шире мягкая зона, тем полнее проходит эта релаксация и соответственно труднее зарождается и растет трещина.

Сл.24. Прерывистый (ячеистый) распад

Рис. 147. Колонии прерывистого распада в сплаве Ni –20% Cr –9% Nb. Старение при 850° С, 2 ч после закалки с 1180° С. x1350

При прерывистом распаде в зернах исходного пересыщенного раствора α_п зарождаются и растут ячейки (колонии) двухфазной смеси α₁ + β, часто имеющие перлитообразное строение (рис. 147). У α₁-фазы внутри ячеек – та же решетка, что и у исходной фазы α_п, но состав ее является равновесным при данной температуре распада или промежуточным между исходным и равновесным. Рассматриваемое превращение можно записать в следующей форме:

α_п  α₁ + β

Средний состав двухфазной смеси α₁ + β внутри ячейки такой же, как состав исходного раствора α_п.

Сл.25. Распад развивается при продвижении фронта ячейки в исходный раствор вследствие кооперативного роста α₁ и β-фаз аналогично росту перлитной колонии.

Рис. 148. Схема формирования ячейки прерывистого распада у мигрирующей границы

Во время превращения концентрация исходного раствора остается все время неизменной, пока этот раствор совсем не исчезнет. На границе ячейки и исходного раствора в узкой зоне происходит резкий скачок концентрации – от исходной в растворе α_п до концентрации раствора α₁ внутри ячейки. Поэтому распад и называют прерывистым в отличие от непрерывного, при котором в исходном растворе концентрация легирующего элемента плавно снижается, так как он постепенно «высасывается» в результате роста избыточной β-фазы.

Механизм зарождения ячейки прерывистого распада. Граница зерен мигрирует, растворенный элемент сегрегирует около нее и выделяется в виде частиц, локально закрепляющих границу. Продолжая мигрировать, граница выгибается между выделениями, а они удлиняются при росте, следуя за продвигающейся границей (рис. 148). Так формируется чередование участков α₁ и β фаз, т. е. зарождается перлитообразная ячейка позади мигрирующей межзеренной границы.

Сл.26. Среди промышленных сплавов прерывистый распад в заводской практике встречается в бериллиевой бронзе (например, г марки БрБ2), магниевых сплавах на базе системы Mg–Al–Zn (например, марки MJI5), аустенитном железном сплаве марки 36HXTЮ.

При старении обычно стараются избежать прерывистого расклада, так как двухфазная структура с некогеретными выделениями после прерывистого распада получается более грубой и соответственно менее прочной, чем после обычного дисперсионного твердения, когда образуются дисперсные когерентные или полукогерентные выделения. Кроме того, некогерентные пластинчатые выделения избыточной фазы на границах зерен охрупчивают сплав.

От вредного для бериллиевых бронз прерывистого распада можно полностью избавиться, применив сильную холодную деформацию (более 90%) или же вводя небольшие добавки, например 0,2% Со или 0,1%Mg.

Иногда прерывистый распад полезен. Если при прерывистом распаде выделяется фаза, когерентная матрице, как γ'-фаза (типа Ni₃Al) в сплаве 36НХТЮ, то после старения получается дисперсная структура и механические свойства повышаются.