Материал: 4_Старение

Сл.2. Старение – это термическая обработка, при которой в сплаве, подвергнутом закалке без полиморфного превращения, главным процессом является распад пересыщенного твердого раствора.

Сл.3. Термодинамика процессов выделения из твердого раствора

В общем случае из пересыщенного твердого раствора выделяется фаза, отличающаяся от матрицы и химическим составом, и структурой. Рассмотрим вначале наиболее простой случай, когда выделяющаяся фаза отличается от матрицы только составом.

Ha рис. 134, а изображена диаграмма состояния с непрерывным рядом твердых растворов при высоких температурах. Линия MKN, часто называемая кривой расслоения (по аналогии с соответствующей кривой для жидких растворов), является границей растворимости в твердом состоянии. При охлаждении сплава до температуры ниже этой линии из исходного твердого раствора выделяется другой твердый раствор с той же кристаллической решеткой, но иным химическим составом.

Рис. 134. Диаграмма состояния с кривой расслоения MKN и спинодалью RKV (а) и кривые зависимости свободной энергии от состава при трех температурах (б)

Выше критической точки К, например при температуре Т₁ при любых концентрациях стабильна одна фаза, и кривая зависимости свободной энергии твердого раствора от его состава на любом участке обращена вогнутостью вверх (рис. 134, б). С понижением температуры свободная энергия и компонентов, и. твердых растворов растет (см. кривую свободной энергии при температуре Т₂).

Сл.4. При более низких температурах (например, при Т₃) кривая свободной энергии в средней своей части выгибается выпуклостью вверх. Тогда в некоторой области системы стабильным оказывается не один твердый раствор, а смесь двух растворов разного состава. Эти составы можно определить, проведя касательную к кривой свободной энергии.

Сл.5. Участок кривой а'S₁'S₂'b'’ расположен выше касательной ab и, следовательно, он относится к твердым растворам, неустойчивым при температуре Т₃, так как на этом участке свободная энергия одной фазы всегда больше, чем у смеси фаз того же среднего состава (например, F₁>F₂).

Если каким-либо путем при температуре Т₃ получен неустойчивый твердый раствор, то он должен распадаться на смесь двух твердых растворов, имеющую меньшую свободную энергию. Этот распад может идти двумя принципиально разными путями.

Сл.6. Спинодальный распад

Рис. 135. Схема к объяснению спинодального распада в сплаве С₀ в системе с непрерывным . рядом твердых растворов

Рассмотрим изотермический распад термодинамически неустойчивого твердого раствора со свободной энергией F₁ в сплаве состава С₀ (рис. 135). Конечное равновесное состояние со свободной энергией F₂<F₁ не может сразу возникнуть, так как маловероятно, чтобы в результате флуктуаций в твердом растворе состава С₀ имелось много областей равновесных составов С_аи С_ь, далеких от С₀. Более вероятно, что вначале в результате флуктуаций возникнут области с составами,, например С_р и C_q, близкими к исходному составу С₀. При этом свободная энергия уменьшится до величины F₃< F₁.

Сл.7. В рассматриваемом сплаве любое сколь угодно малое расслоение по составу неустойчивого твердого раствора будет приводить к уменьшению свободной энергии и, следовательно, для начала распада не требуется образования критических зародышей. Поэтому такой распад, называемый спинодальным, сразу охватывает весь объем исходной фазы. Увеличение концентрационного расслоения должно приводить к непрерывному понижению свободной энергии (см. серию прямых на рис. 135) до тех пор, пока не установится равновесная разность концентраций С_а–С_ь.

Сл.8. Спинодальный распад при данной температуре может идти во всех сплавах, состав которых находится в области участка кривой свободной энергии, обращенного вогнутостью вниз, т. е. там, где (д²F/ dС²) < 0. Этот участок ограничен точками перегиба S₁ и S₂, в которых (д²F / dС²) = 0. Такие точки называют спинодальными. При повышении температуры спинодальные точки S₁ и S₂ на изотермических кривых свободной энергии постепенно сближаются и, когда температура достигает критической (К на рис. 134, а), перегибы исчезают – кривая свободной энергии во всех участках обращена вогнутостью кверху [(d²F/dС²)>0].

Сл.9. Если на диаграмме состояния при разных температурах отметить составы, отвечающие спинодальным точкам (например, S₁ и S₂ на рис. 134, а), то получим кривую RKV,называемую химической спинодалью. Твердый раствор, будучи переохлажден до температур ниже спинодали, может претерпевать спинодальный распад.

В рассмотренной схеме на любых стадиях спинодального распада отсутствует энергетический барьер. В действительности же такой барьер может возникать из-за появления энергии упругой деформации решетки. Участки твердого раствора с разной концентрацией, хотя и характеризуются однотипным строением, но рее же отличаются удельными объемами. Так как граница между этими участками когерентная, то с ее появлением связана упругая деформация сопряжения участков с разным периодом решетки.

Возникающая при спинодальном распаде упругая энергия вносит положительный вклад в свободную энергию, что не учитывалось схемой на рис. 134, б. Этот факт может обусловить необходимость для начала спинодального распада дополнительного переохлаждения исходного твердого раствора на десятки и сотни градусов против положения «химической» спинодали RKV на рис. 134, а. В отличие от нее расположенную ниже линию температур начала спинодального распада, рассчитанных с учетом упругой деформации на когерентных границах фаз, называют «когерентной» спинодалью.

Сл.10. Распад по механизму образования и роста зародышей

Рис. 136. Схема к объяснению распада по механизму зарождения и роста в сплаве С₀ в системе с непрерывным рядом твердых растворов

Проанализируем изотермический распад твердого раствора, состав которого С₀ не лежит в спинодальной области (рис. 136). Его свободная энергия F₁ больше свободной энергии равновесной двухфазной смеси F₂. Если в результате флуктуаций на ранних стадиях распада образуются две фазы с составами C_f и C_g, близкими к С₀, то свободная энергия такой двухфазной смеси будет выше, чем у исходного раствора С₀ (F₃ > F₁). Это неизбежное следствие того, что кривая свободной энергии вне спинодального интервала S₁S₂ обращена вогнутостью вверх. Только при возникновении большой разницы по составу, например С_m – С_n, свободная энергия понижается (F₄ < F₁).

Таким образом, в отличие от спинодального распада, при котором свободная энергия непрерывно снижается, в рассматриваемом случае превращение сопровождается вначале повышением, а затем снижением свободной энергии, т. е. существует термодинамический барьер образования достаточно больших участков новой фазы даже без учета роли поверхностной энергии и энергии упругой деформации решетки.

Сл.11. Следовательно, в рассматриваемом случае для того, чтобы распад раствора начался и самопроизвольно протекал с уменьшением свободной энергии, необходимы зародыши.

Распад такого типа не имеет особого краткого наименования, так как является обычным, наиболее распространенным в металлических сплавах. Иногда его называют распадом по механизму образования и роста зародышей, чтобы отличить от спинодального распада. В системах с расслоением в твердом состоянии он протекает в области между кривой расслоения MKN и спинодалью RKV (см. рис. 134). В таких системах, в которых для спинодального распада требуется переохлаждение ниже когерентной спинодали, обычный распад может протекать и при температурах ниже химической спинодали.

Сл.12. Структурные изменения при старении

Основные структурные изменения при старении сводятся к разным этапам распада пересыщенного твердого раствора, полученного в результате закалки сплава. Так как распад пересыщенного раствора является диффузионным процессом, то степень распада, тип выделений из раствора, их дисперсность, форма и другие структурные характеристики зависят от температуры и продолжительности старения и, конечно, от природы сплава, его химического состава по основным компонентам. Кроме того, на структуру состаренного сплава влияют примеси, температура нагрева и скорость охлаждения при закалке, пластическая деформация после закалки (перед старением), продолжительность вылеживания закаленного сплава при комнатной температуре перед искусственным старением и многие другие факторы.

1. Типы выделений

В зависимости от строения поверхности раздела между выделением и матрицей различают три типа выделений: полностью когерентные, частично когерентные и некогерентные (рис. 139).

У полностью когерентного выделения вся поверхность раздела с матрицей когерентная, и решетка матрицы вокруг выделения упруго искажена (рис. 139, а).

У частично когерентного выделения хотя бы одна из границ с матрицей когерентная, а остальные могут быть полукогерентными (рис. 139, б) или даже некогерентными.

Некогерентное выделение не имеет ни одной когерентной границы с матрицей (рис. 139, в).

В стареющих сплавах Al – Cu примером полностью когерентных выделений являются зоны ГП и θ"-фаза, частично когерентных θ'-фаза и некогерентных CuAl₂ (их структура рассмотрена ниже).

Рис. 139. Схема строения матрицы с полностью когерентным (а), частично когерентным (б) и некогерентным (в) выделениями

Сл.13. Форма и пространственное расположение выделений

Форма выделений

В стареющих сплавах выделения из твердого раствора встречаются в следующих основных формах: тонкопластинчатой (обычно дискообразной), равноосной (обычно сферической или кубической) и игольчатой.

Форма выделений определяется двумя конкурирующими факторами – поверхностной энергией и энергией упругой деформации, стремящихся к минимуму. Требование минимума поверхностной энергии обусловливает стремление к равноосной форме выделений и к появлению граненых форм с наименьшим поверхностным натяжением на всех гранях. Энергия упругих искажений минимальна для выделений в форме тонких пластин. В зависимости от того, какой из указанных двух факторов преобладает, форма выделений ближе к равноосной или тонкопластинчатой.

Сл.14. У полностью и частично когерентных выделений упругая деформация, обеспечивающая плавную сопряженность решеток на когерентной границе, распространяется от нее в глубь матрицы и выделения (рис. 139, а, б). Энергия упругой деформации решеток матрицы и выделений тем больше, чем больше структурное несоответствие этих решеток. При разнице в атомных диаметрах компонентов твердого раствора, не превышающей 3%, форма корегентных выделений определяется требованием минимума поверхностной энергии и близка к сферической, а при разнице >5% решающим фактором является повышенная, энергия упругих искажений и образуются тонкопластинчатые (чаще всего дискообразные) выделения. Иногда когерентные выделения имеют иглообразную форму, которая отвечает большей энергии упругой деформации, чем дискообразные выделения, но меньшей, чем равноосные. Примеры разных форм зон Гинье–Престона (когерентных выделений) приведены в табл. 6.

Таблица

Форма зон Гинье–Престона в разных системах

Форма зон ГП	Система	Разница в атомных диаметрах, %
Сфера	Al-Ag Al–Zn Al–Zn–Mg Cu–Co	+0,7 -1,9 +2,6 -2,8
Диск	Al– Cu Cu–Be	-11,8 -8,8
Игла	Al–Mg–Si Al–Cu–Mg	+2,5 -6,5

Сл.15. При образовании некогерентного выделения касательные напряжения не возникают, но всегда появляются нормальные напряжения, так как из-за разницы в удельных объемах матрицы и выделения неизбежно возникновение гидростатического (всестороннего) сжатия или растяжения.

Рис. 140. Зависимость энергии упругой деформации матрицы Е от соотношения осей' с/а некогерентного выделения, имеющего форму сфероида)