Материал: 1082

Еще недавно считалось общепринятым, что основной причиной возбуждения химических реакций при механическом воздействии на твердое тело является воздействие выделяющейся при этом теплоты. Считалось также, что главная причина влияния предварительной механической обработки на реакционную способность твердых веществ заключается в том, что при механической обработке происходит диспергирование, что приводит к увеличению поверхности вещества и соответственно скорости реакции.

Вышеуказанные предположения оказались неоправданными после того, как в механохимии неорганических веществ, начиная со второй половины ХХ века, стали проводиться детальные исследования механизмов механохимических процессов. Доказано, что ряды механохимической и термической стабильности однотипных соединений не совпадают. Более того, оказалось, что в некоторых случаях продукты механического и термического разложения различаются. Это свидетельствует о том, что механизмы механохимических процессов достаточно специфичны и не сводятся к инициированию химических реакций, выделяющихся при механической обработке теплом.

Экспериментальные данные, свидетельствующие о специфике механохимических процессов, привели к созданию модели механической активации. Суть ее заключается в следующем: в результате механического воздействия в определенных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить несколькими путями: выделение тепла, образование новой поверхности, образование различного рода дефектов в кристаллах, возбуждение химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения и свойств частицы.

По мнению В.В. Болдырева, анализ процессов, происходящих в твердых телах во время их механической обработки, показывает, что существуют два основных физических процесса, которые способствуют возбуждению химических реакций в твердых телах: деформация кристаллов и их излом. В ходе этих процессов выделяется тепло, возникают сдвиговые напряжения и разрушение кристаллов, обычно сопровождающиеся локальным подъемом температуры и давления, эмиссией света и электронов, разрывом химических связей на вновь образованных поверхностях и формирование вследствие этого центров с повышенной активностью. При этом основными химическими реакциями являются процессы, протекающие на контактах между частицами твердого вещества и в носке трещины, также следует отметить, что особенно важным является возникновение активных центров на свежеобразованных поверхностях.

Влияние предварительной механической обработки на реакционную способность твердых тел – особая область механохимии неорганических веществ, примыкающая к тем разделам химии твердого тела, которые по-

священы методам регулирования реакционной способности твердых веществ.

Как известно, между механизмом реакции и влиянием на реакционную способность дефектов существует определенная связь: в зависимости от особенностей механизма процесса скорость его будет в наибольшей степени чувствительна не ко всем дефектам, а к определенному их сорту.

Существует два подхода к оценке влияния предварительной механической обработки на реакционную способность твердых веществ. В первом учитывается общее увеличение запаса свободной энергии твердого вещества в результате увеличения как энтальпийного, так и энтропийного члена

входе обработки. Увеличение активности вследствие механической обработки как для изотермических, так и для эндотермических реакций всегда ведет к увеличению скорости реакции.

При другом подходе учитываются связи между свойствами отдельных видов дефектов, возникающих в твердом теле при механической обработке, и специфическими особенностям в твердой фазе.

Основными видами дефектов, возникающих в результате механической обработки, являются следующие: 1) образование новой поверхности (диспергирование); 2) сдвиговые напряжения в решетке и искажения типа дислокации; 3) образование твердых продуктов механохимических реакций.

Всоответствии с этим все экспериментальные методы исследования направлены либо на определение запаса избыточной энергии, полученной твердым веществом в результате обработки, либо на установление вида, концентрации и характера распределения в твердом теле дефектов, образующихся при механическом воздействии.

Поскольку механическая обработка обычно проводится в измельчительной аппаратуре, следует учитывать особенности процессов, которые при этом протекают. Одна из таких особенностей – импульсный характер процессов, который в ряде случаев может служить объяснением специфики протекания механических реакций. Суть кинетического подхода заключается в следующем: возникновение поля напряжений происходит только

вмомент соударения частиц и в некоторый промежуток времени после соударения. Поэтому для получения ожидаемого после механической обработки результата важно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов.

Внастоящее время среди исследователей нет единого мнения о механизме инициирования механических реакций. К настоящему времени выкристаллизовались в основном три гипотезы относительно достижения активации поверхностных атомов за счет механической обработки.

По первой, которую можно назвать "тепловой", считается, что энергия активации химических процессов, протекающих при измельчении, обеспе-

чивается теплом, выделяющимся при трении или соударении частиц измельчаемого вещества. А. Смекалом развито представление об атермическом плавлении. Аналогичные представления развивались позднее Ф.П. Боуденом, Р.А. Тиссеном, П.Ж. Фоксом.

Во второй гипотезе, "дислокационной", считается, что активация происходит за счет энергии выходящих на поверхность дислокаций при пластической деформации частиц измельчаемого вещества.

В третьей гипотезе активация химической энергии связывается со "сбросом" упругой энергии в момент разрушения твердого тела и с образованием короткоживущих активных центров. Основные положения этой теории сформулированы П.Ю. Бутягиным.

Вышеуказанные три подхода к объяснению механизма механохимии не противоречат друг другу. Е.Г. Аввакумов отмечает ряд общих моментов в теориях инициирования механохимических реакций. Согласно дислокационной теории, примерно 70 % поверхностных атомов могут быть переведены в активное состояние, т.к. находятся в зоне действия упругих напряжений вокруг деформаций дислокаций, выходящих на поверхность при пластической деформации твердого тела. Это сближает дислокационную теорию с теорией короткоживущих центров, согласно которой активными

вмомент разрушения являются все атомы поверхности.

Сдругой стороны, можно выделить ряд общих моментов в тепловой и дислокационной теориях при объяснении механохимического разложения веществ, а именно: допускается существование высоковозбужденных неравновесных состояний, вызванных в первом случае взаимодействием дислокаций друг с другом и генерацией высокочастотных фонов, а в другом – локальным подъемом температуры на поверхностях разрушения. Необходимо отметить, что на сегодняшний день наиболее универсальный характер носит дислокационная теория, однако в ряде случаев применимы и модели тепловой теории, и теория короткоживущих центров.

Наряду с чисто научным изучением механохимии неорганических веществ проводятся исследования и по применению этого метода в промышленности. Общие принципы применения механохимии в промышленности рассмотрены в работе Е.Г. Аввакумова. В работе А.А. Хинта говорится о том, что наряду с тремя существующими технологиями (изменением температуры и давления, диспергацией и катализом) разработан четвертый компонент технологии – активация веществ при помощи существенных механических энергий, который становится весьма актуальным. Благодаря появлению активации предоставляется возможность производить необходимые потребительские материалы, обладающие конкурентоспособным качеством и относительно невысокой ценой. Первые попытки применения механохимии в области строительных материалов относятся к механохимической активации компонентов вяжущих смесей. Так, активируя кварц,

можно повысить качество материалов, которые готовят на его основе /10/. Применение механической активации позволяет использовать новые источники сырья для производства строительных материалов (золу, бурый уголь и т.д.), создавать вяжущие вещества специального назначения. Известны факты получения цементного клинкера механохимическим безобжиговым методом.

3.2. Элементы теории хрупкого разрушения твердых тел

Существует широкий круг явлений хрупкого разрушения, для которых представления о критериях разрушения (теории прочности) не применимы. Так, А.Ф. Иоффе обнаружил эффект увеличения прочности кристалла каменной соли при растворении его поверхностных слоев. В научнотехнической литературе отмечены многочисленные случаи разрушения металлических конструкций при напряжениях, меньших условного предела текучести, а также многие другие явления разрушения, принципиально необъяснимые с точки зрения теории прочности /11/. Эти убедительные факты заставили ряд исследователей отказаться от галилеева представления о прочности как о некоторой константе материала.

Это направление в механике разрушения основано на изучении самого процесса разрушения. Оно берет начало от работ А.А. Гриффитса, который в 1920 г. впервые установил энергобаланс процесса образования трещины. Теория Гриффитса позднее подвергалась уточнениям и дополнениям П.А. Ребиндером, Х. Румпфом и другими исследователями с учетом пластической деформации и других явлений, вызывающих трещинообразование.

По физической теории разрушения, для возникновения и развития трещины, приводящей к излому, должны быть выполнены силовое и энергетическое условия. Сущность силового условия состоит в том, что по факту излома должны быть преодолены молекулярные силы сцепления, т.е. для образования трещины внешние силы удара должны превышать когезионные силы тела. В случае хрупкого разрушения это значит, что местные растягивающие напряжения должны достичь молекулярной разрывной прочности. По энергетическому условию, требуется, чтобы при бесконечно малом увеличении длины трещины подводимая и потребляемая энергии были равны.

Из данных условий теории хрупкого разрушения можно определить критическую нагрузку Р, при которой трещина начинает расти, а также скорость роста трещины :

где – удельная поверхностная энергия (энергия, затрачиваемая на образование единицы новой поверхности твердого тела); Е – модуль упругости (модуль Юнга); l – длина трещины; – плотность вещества, в котором образуется трещина.

При этом процесс разрыва связей в твердом теле зависит от времени взаимодействия между частицами. Эта зависимость описывается в кинетической теории прочности твердых тел и записывается в виде уравнения

(3.3)

где d – изменение долговечности; 1 – энергетический коэффициент; du

– изменение энергии иона (или другой частицы, составляющей твердое тело).

Из выражения (3.3) видно, что изменение долговечности связи ионов в твердом теле непропорционально изменению энергии, которая относится к