Статья: Золь-гель синтез как метод получения наноматериалов

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Золь-гель синтез как метод получения наноматериалов

С.С. Шашкина

Аннотации

Обобщены сведения о механизме, методах и областях применения золь-гель технологии. Показаны характеристики и особенности материалов, создаваемых при помощи золь-гель синтеза.

Ключевые слова: нанотехнологии, золь-гель синтез, наноматериалы.

The article generalizes the information about the mechanism, methods and field of use of sol-gel technology. It shows the characteristics and features of materials obtained in the result of sol-gel synthesis.

Keywords: nanotechnologies; sol-gel synthesis; nanomaterials.

Основное содержание исследования

Создание и исследование принципиально новых материалов, обладающих заданным набором свойств, является приоритетной задачей современной науки. Наиболее перспективным путем является развитие нанотехнологий. Прорывом в данной области можно считать введение массового синтеза наноматериалов - материалов, имеющих набор уникальных характеристик. Одна из наиболее передовых методик создания подобных "умных" материалов - золь-гель синтез. Технология является сравнительно простым методом получения наноматериалов, но с практической точки зрения классического подхода к осуществлению золь-гель синтеза для получения функциональных материалов недостаточно [1].

Понятия "золь-гель синтез", "золь-гель системы" и т.д. были введены в качестве самостоятельных научных направлений после выхода известной монографии C. Jeffery Brinker [2]. В этой работе были систематизированы данные по методам осуществления синтеза и последующего изучения свойств и структур материалов, образующихся в золь-гель процессах. Интерес к данным процессам обусловлен пониманием того, что практически все продукты синтеза представляют собой наноматериалы, обладающие комплексом уникальных свойств.

Золь-гель синтез-метод получения материалов на основе перехода гомогенного раствора в золь, а затем - в гель, т.е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованной соединившимися частицами дисперсионной фазы [3]. Данный термин объединяет обширную группу методов синтеза материалов из растворов, ключевым элементом которых является образование геля на одной из стадий.

В золь-гель технологии золь - это дисперсная система с жидкой дисперсионной средой и твердой нанодисперсной фазой.

В золь-гель технологии прекурсор - это вещество, которое при определенных условиях может образовывать полимолекулы, полисольватированные группы, мицеллы, из которых будут формировать зародыши наночастиц золя.

Маккензи (John D. Mackenzie), американский исследователь и специалист в области золь-гель процессов, предложил нижеследующий вариант классификации [4].

Процессы первого поколения - золь-гель процессы, направленные на получение неорганических стекловидных керамических материалов.

Исследования, проводившиеся в 1984-1986 гг., показали возможность получения гибридных, органо-неорганических материалов. Формирование проводилось путем "вставки" неорганических фрагментов в органические матрицы или, наоборот, органических моно - и олигомеров в неорганические сетки. Данные процессы являются вторым поколением золь-гель процессов.

Существует две разновидности гибридных органо-неорганических материалов, отличающихся друг от друга типом связей. В первом случае органические и неорганические группировки связаны ковалентными, координационными и ионными связями. Во втором - слабыми физическими связями.

В настоящее время применяются несколько вариантов золь-гель синтеза:

1. Первый и наиболее известный метод основан на взаимодействии пералкоксипроизводных (Si, Ti, B, Al и др.) с органилтриалкоксисиланами (R_4-mSi (OR') _m) (m = 32). Один из самых многочисленных классов наногибридов - ормосилы - формируется при проведении реакций гидролитической поликонденсации алкоксидов. Контролировать уровень газо - или жидкостной проницаемости удается за счет изменения природы органических групп у атомов кремния и пористости ормосилов.

2. Использование неорганических алкоксидов и органических мономеров, олигомеров или полимеров, содержащих функциональные группы (NH₂, OH и др.), способствует формированию систем, в которых отсутствуют ковалентные связи между органическим компонентом и неорганической сеткой. Подобные системы обладают способностью специфического взаимодействия с неорганической матрицей через образование ассоциативных связей. За счет данных взаимодействий происходит фазовое разделение с выделением органической фазы. Иногда происходит слияние органического и неорганического компонентов на микроуровне, что приводит к формированию прозрачных нанокомпозитов. Однако данный метод изучен не до конца и не получил дальнейшего развития.

3. Третий метод основан на использовании телехелевых олигомеров и полимеров, в составе которых присутствуют функциональные группы на концах цепей. Формирование гибридной органо-неорганической сетки происходит в процессе конденсации алкоксигрупп телехелевого полимера с алкосигруппами прекурсора. Преимуществом данного метода является возможность получения органо-неорганических сеток, обладающих строго определенной структурой.

4. Данный метод позволяет создавать взаимопроникающие неорганические и органические полимерные сетки. Результатом разделения фаз на наноуровне приводит к формированию наноразмерных областей различных фаз.

Процесс золь-гель синтеза состоит из нескольких стадий.

На первой стадии происходит формирование химического состава продукта, включающего в себя определенное соотношение компонентов, представляющего собой высокодисперсный раствор с частицами дисперсной фазы 10^{-9 -} 10^-6 м [5]. Путем проведения реакций гидролиза и поликонденсации происходит формирование коллоидного раствора. Для того чтобы инициировать гидролиз и регулировать скорость реакции, добавляют катализаторы - кислоты или щелочи.

золь гель синтез материал

Введение модифицирующих добавок способствует приобретению новых полезных свойств получаемыми материалами.

На следующей стадии процесса происходит коагуляция раствора в результате агрегации мелкодисперсных частиц и формирование пространственной сетки геля.

На завершающих стадиях в результате удаления дисперсионной среды происходит уплотнение структуры геля, сжимание сетки. Исключительно важную роль в процессе играет сушка (удаление растворителя). В зависимости от метода их осуществления могут быть получены такие продукты, как: ксерогели, амбигели, криогели и аэрогели (рис.1).

Рис. 1. Продукты золь-гель синтеза

Отличительными чертами данных продуктов являются высокие значения удельной поверхности при существенных различиях в объемной плотности, а также сохранение наноразмеров элементов структуры.

Процесс золь-гель синтеза можно наглядно продемонстрировать на примере гидролитической поликонденсации алкоксисиланов Si (OR) _4, где R - радикал (CH_3, С₂Н₅ и т.д.). На рис.2 приведены основные реакции, в результате которых образуется структура кремнезоля.

Рис. 2. Механизм формирования кремнезоля

Свойства и структуру соединения можно изменять за счет введения различных органических радикалов и функциональных групп. При введении органических радикалов материал трансформируется в органо-неорганический.

Введение легирующих добавок также позволяет модифицировать свойства получаемых материалов. Данный процесс осуществляется за счет добавления определенного количества раствора кислоты или соли, имеющего в своем составе нужный элемент. Выбранный допант внедряется в структурную сетку золя и геля в ионной или молекулярной форме. В полученном нанокомпозите наночастицы допантов будут равномерно распределены во всей структуре покрытия.

Золь-гель метод обладает обширным набором преимуществ. Простота и технологичность процессов способствует их внедрению в промышленное производство, автоматизации и механизации. Как и в других методах "мягкой химии", для проведения синтеза не требуется использование высоких температур. Состав получаемых материалов поддается модификации и воспроизведению. За счет введения специальных добавок и изменения условий гелеобразования возможно управление структурой и формой получаемых наноматериалов. Механические свойства золей и гелей дают возможность их нанесения на подложку или пропитку пористых материалов с последующим образованием пленок и композитов [6].

Применение золь-гель синтеза позволяет получать сложные органо-неорганические гибридные материалы, обладающие повышенной чувствительностью к высоким температурам, а также люминесцентные поверхностно-модифицированные материалы, мембраны и т.д. (таблица).

Основные виды и характеристики материалов

Применение наноразмерных пленок (30-200 нм) в качестве мембран для жидкостных и газовых сенсоров, каталитических покрытий газовых сенсоров, чувствительных элементов металооксидных сенсоров, а также мембран топливных элементов является одним из наиболее перспективных направлений развития данной технологии.

Библиографический список

1. Третья международная конференция стран СНГ "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем": тезисы докладов. Суздаль, 2014. С.9.

2. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc. 1990.

3. Пожидаев Ю.Н., Лебедева О.В., Шаглаева Н.С. Наноструктурированные полимеры и органо-неорганические композиты. Иркутск: ИрГТУ, 2009.143 с.

4. Шилова О. А, Кручинина И.Ю. Успехи в получении наноматериалов. Курс лекций. Золь-гель технология микро - и наночастиц и нанокомпозитов. 2014. С.10-26.

5. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперстного кремнезема. М.: ИКЦ "Академкнига", 2004.208 с.

6. Курлов А., Павленко А., Пустовгар Е., Шестаков М. Почему золь-гель метод столь популярен? [Электронный ресурс] 2010. URL: http://www.nanometer.ru/2010/10/17/zol_gel_219461.html (10.11.2016).