1) Основной вклад в трансформацию химического состава пресных подземных вод зоны активного водообмена вносит поступление хлоридов и катионов натрия, источником которых являются объекты складирования отходов калийных производств. Содержание этих компонентов, достигающее максимума в рассолах шламохранилищ и фильтрате с солеотвалов, продолжает определять гидрохимический тип вод и после существенного разбавления, что подтверждается данными изучения родникового стока с территорий предприятий. Содержание ионов калия, также высокое в техногенных рассолах, снижается значительно быстрее, ввиду особенностей его химизма (включение в состав коллоидных комплексов, высокая биогенность). Единая природа поступления этих ионов в состав подземных вод, кроме того, подтверждается высокими значениями парных коэффициентов корреляции между указанными ионами (см. раздел 3, табл. 3.11).
2) Содержание катионов кальция, магния и аммония, по результатам корреляционного анализа, напрямую связано с ростом общей минерализации и содержанием хлоридов, натрия и калия. Этот факт позволяет сделать вывод об общей природе роста их концентраций в изученных родниках. Повышенное присутствие соединений азота может быть связано с их применением в качестве реагентов в технологическом цикле калийных производств (Титков, 1982; Тетерина, 2002; Rauche, 2015 и др.). Кроме роста средней концентрации иона аммония, также зафиксировано увеличение показателя встречаемости (с 11,4 до 38,1%). При изучении динамики содержания ионов кальция и магния обнаруживается отличительная особенность этих ионов - значительный рост относительной доли (в %-экв./дм3) при движении рассолов от источника их поступления к местам разгрузки. Высокие концентрации бромидов также характерны для стоков калийных производств (Тетерина, 2002).
3) Повышенные концентрации нитратов, сульфатов и общего железа также могут быть связаны с влиянием калийного производства. Источником поступления этих веществ в воды родникового стока могут являться утечки жидких отходов производства. Содержание сульфатов в жидких отходах калийного производства может достигать 4-5 г/дм3, что, вкупе с их высокой миграционной способностью, может способствовать росту концентрации этих ионов в подземных водах зоны активного водообмена. Наряду с техногенными причинами, рост содержания сульфатов также может быть вызван и природными факторами - растворением сульфатных минералов и подтоком вод нижнесоликамской подсвиты. Высокое содержание железа в составе глинисто- солевых шламов, а также техногенных стоках предприятий ВКМС отмечается в работах Б.А. Бачурина (2006, 2007). Повышение содержания нитратов может быть связано с процессами окисления соединений аммония. Корреляционный анализ не выявил явной связи содержания этих веществ с минерализацией и концентрацией хлоридов и ионов натрия. При этом, зафиксирован высокий коэффициент корреляции между содержанием катиона аммония и нитратами (R = 0,94).
4) Содержание гидрокарбонат-иона определяется только природными причинами и находится на одном уровне как в родниках на фоновых участках, так и в подземных водах разрабатываемых участков ВКМС. Количество нитритов повсеместно низкое, выявлена обратная корреляционная зависимость их содержания от концентраций сульфатов, хлоридов, натрия, калия и аммония.
Таким образом, гидрохимическими индикаторами воздействия предприятий калийной промышленности на ионный состав подземных вод зоны активного водообмена, по результатам проведенных исследований на территории Верхнекамского месторождения калийных солей, являются хлориды, бромиды, катионы натрия, калия, кальция, магния, аммония. В меньшей степени прослеживается связь воздействия калийных предприятий с увеличением концентраций в подземных водах нитратов, сульфатов и общего железа.
При проведении сравнительного анализа содержания ионов в минерализованных родниках и скважинах режимной сети действующих рудников в отдельных точках наблюдения зафиксировано непропорционально высокое содержание ионов кальция и магния, в некоторых случаях превышающее их содержание в исходных техногенных рассолах.
Обзор исследований химического состава природных вод и рассолов показал, что ведущая роль при формировании хлоридно-кальциевых вод отводится процессам обменной адсорбции (катионного обмена). Для объяснения причин роста концентрации этих ионов в прямо противоположном процессе разбавления насыщенных рассолов, автором были проведены экспериментальные исследования. Основные результаты изложены в опубликованных работах (Белкин, 2016; Belkin, Menshikova, Kataev, 2016) и представлены ниже.
Исследование процессов катионного обмена. Катионный обмен заключается в замещении катионов твёрдой фазы (горной породы) катионами раствора, обладающими большим адсорбционным потенциалом (Гаррелс, 1968; Гедройц, 1975; Кузнецов, 1997; Попов, 2013 и др). Задачей экспериментальных исследований являлось изучение процессов катионного обмена в системе «рассол-порода» в динамическом режиме с использованием образцов пород и рассолов, отобранных в районе действующего калийного производства, с целью объяснения причин высокой концентрации кальция и магния в подземных водах в пределах ореола засоления. Программа экспериментальных исследований, с учётом опыта предыдущих работ (Мироненко, 1988; Кузнецов, 1997), состояла из следующих шагов:
1. Отбор проб грунтов и техногенных рассолов непосредственно с изучаемой территории;
2. Исследование химического состава техногенных рассолов, химического и минерального состава грунтов;
3. Постановка эксперимента по изучению обменных процессов в системе «рассол-порода» в фильтрационных колонках;
4. Повторное исследование вещественного состава грунтов после проведения эксперимента.
Исследования проводились в пределах Балахонцевского участка ВКМС, в окрестностях солеотвала Березниковского калийного рудоуправления №2 (БКПРУ-2). Пробы грунта были отобраны в ходе бурения для производства инженерно-геологических изысканий. Для эксперимента были выбраны грунты из необводненных и незасоленных слоёв.
Исследования минерального и химического состава грунтов производились в Секторе наноминералогии геологического факультета ПГНИУ. Минеральный состав анализировался с применением рентгеновского порошкового дифрактометра D2 Phaser («Bruker», ФРГ). Для поиска минеральных фаз использовалась база данных порошковой дифрактометрии - PDF-2 (выпуск 2010 г.). Содержания минералов определены с помощью программы Topas.
Химический состав проб грунтов был установлен посредством рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с применением волнодисперсионного рентгенофлюоресцентного спектрометра последовательного типа действия S8 Tiger фирмы «BRUKER». Результаты РФА показали, что химический состав исследованных образцов определяется доминированием кремнеземо-глиноземистых составляющих, существенным содержанием щелочноземельных металлов - прежде всего кальция. Содержания натрия, калия и магния незначительно - первые проценты.
Пробы техногенных рассолов для выполнения эксперимента были отобраны в ноябре 2014 г. непосредственно на изучаемой территории. Местом отбора послужила зона концентрированной разгрузки техногенных рассолов у подножья солеотвала. Количественный химический анализ рассола проводился в Лаборатории гидрохимического анализа кафедры динамической геологии и гидрогеологии ПГНИУ. Фильтрующиеся воды представляют собой сверхкрепкий рассол, в химическом составе которого доминируют ионы Cl-, Na2+ и K+.
Совместно с отобранным техногенным рассолом при проведении исследований обменных процессов в системе «грунт-рассол» в фильтрационных колонках использовался модельный водный раствор хлоридов натрия и калия, изготовленный в лабораторных условиях. Соотношение и концентрации солей натрия и калия соответствуют техногенным рассолам, минерализация была уточнена дополнительными методами.
Исследования обменных процессов в системе «рассол-порода» проводились в стеклянных колонках (внутренний диаметр - 65 мм, высота рабочей зоны - 500 мм), заполненных породой, в которые сверху после предварительного смачивания рассолом (в течение 12 часов) с контролируемой скоростью не более 20 мл/час подавался модельный раствор хлорида натрия, соответствующий по концентрации солей рассолам, разгружающимся в основании солеотвала. В другую группу колонок подавался реальный рассол, отобранный в основании солеотвала. В колонки помещались породы (2-2,5 кг), предварительно измельченные до дресвяно- щебнистого размера по аналогии с обводненными разностями геологического разреза (дисперсность 0,1-10 мм). Вытекающий рассол (фильтрат) периодически анализировался на содержание кальция - в первые 2-3 дня эксперимента анализ проводили каждые 12 часов, в дальнейшем - каждые 24 часа. Общая продолжительность эксперимента с модельным рассолом - 192 часа (8 суток), эксперимента с техногенным рассолом - 240 часов (10 суток).
Полученный после взаимодействия с породой раствор анализировался на содержание ионов кальция, магния, натрия и калия. Срок проведения эксперимента - до завершения процесса ионного обмена. После проведения экспериментов произведено повторное исследование вещественного состава разновидностей грунта с применением рентгенофлуоресцентного анализа.
Результаты эксперимента по фильтрации модельного рассола в колонках, заполненных образцами пород, показали снижение концентраций щелочных металлов (калия и натрия) и закономерный рост концентраций щелочноземельных металлов (кальция и магния) (рис. 4.3, а). Эксперимент по фильтрации техногенного рассола в целом подтвердил результаты, полученные в опыте с модельным рассолом. Анализ фильтрата после эксперимента показал снижение концентраций ионов калия и натрия и соответственный рост содержания кальция (рис. 4.3, б.). Содержание магния в техногенном рассоле после взаимодействия с образцами пород существенного изменения не претерпело, что, по-видимому, связано с низкой концентрацией магния в исследованных образцах грунтов.
Изучение изменений химического состава твёрдой фазы (образцов грунтов) рентгенофлуоресцентным анализом позволило установить обратные изменения концентраций щелочных и щелочноземельных металлов по сравнению с жидкой фазой (рассолами) (рис. 4.4.). Содержание калия (охарактеризовано по оксиду К2О) и натрия (по Na2O) в образцах породы после эксперимента выросло, а содержание кальция (по СаО) - закономерно снизилось. Содержание магния (по MgO) в твердой фазе после экспериментов как с модельным, так и с техногенным рассолом существенно не изменилось.
Таким образом, результаты экспериментов на реальных объектах территории Верхнекамского месторождения солей (образцах пород и рассолов с шахтного поля БКПРУ-2), подтверждают наличие ионообменных процессов между твердой фазой пород и жидкой фазой рассола. В состав насыщенных рассолов переходят кальций и магний, при дальнейшем разбавлении формирующие подземные воды нетипичного для данной территории хлоридного магниево-кальциевого и кальциево-натриевого состава, обменные натрий и калий входят в состав грунтов.
С точки зрения ионообменных процессов, появление высоких концентраций хлорида кальция в подземных водах, можно объяснить следующими зависимостями:
2NaCl (рассол) + Ca2+ (адс.) = CaCl2 (рассол) + 2 Na+ (адс.) MgCl2
(рассол)+ Ca2+ (адс.) = CaCl2 (рассол)+ Mg2+(адс.)
Результаты проведённых экспериментальных исследований позволяют объяснить высокие концентрации кальция и магния в подземных водах зоны активного водообмена, находящихся под влиянием предприятий калийной отрасли.
2. Методы очистки сточных вод
В реках и других водоемах происходит естественный процесс самоочищения воды. Однако он протекает медленно. Пока промышленно- бытовые сбросы были невелики, реки сами справлялись с ними. В наш индустриальный век в связи с резким увеличением отходов водоемы уже не справляются со столь значительным загрязнением. Возникла необходимость обезвреживать, очищать сточные воды и утилизировать их.
Очистка сточных вод - обработка сточных вод с целью разрушения или удаления из них вредных веществ. Освобождение сточных вод от загрязнения- сложное производство. В нем, как и в любом другом производстве имеется сырье (сточные воды) и готовая продукция (очищенная вода)
Методы очистки сточных вод можно разделить на механические, химические, физико-химические и биологические, когда же они применяются вместе, то метод очистки и обезвреживания сточных вод называется комбинированным. Применение того или иного метода в каждом конкретном случае определяется характером загрязнения и степенью вредности примесей.
Сущность механического метода состоит в том, что из сточных вод путем отстаивания и фильтрации удаляются механические примеси. Грубодисперсные частицы в зависимости от размеров улавливаются решетками, ситами, песколовками, септиками, навозоуловителями различных конструкций, а поверхностные загрязнения - нефтеловушками, бензомаслоуловителями, отстойниками и др. Механическая очистка позволяет выделять из бытовых сточных вод до 60-75% нерастворимых примесей, а из промышленных до 95%, многие из которых как ценные примеси, используются в производстве.