Закон Гесса
Все термохимические расчеты основаны на законе, открытом в 1840 г. российским химиком Г.И. Гессом. С учетом современных термодинамических представлений его формулировка звучит так: тепловой эффект реакции при постоянных температуре и давлении или температуре и объеме зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от ее пути.
Теплота не является функцией состояния, однако тепловой эффект реакции в изохорно-изотермических условиях равен изменению функции состояния AU (4.4), а в изобарно-изотермических -- изменению функции состояния АН (4.7). Следовательно, в этих условиях тепловой эффект реакции является функцией состояния.
Если из данных веществ можно получить определенные продукты, проводя реакции различными способами, то, независимо от выбранного способа, тепловой эффект реакции будет одинаковым. Это можно проиллюстрировать изображенной на рис. 1 схемой превращения исходных веществ (А + В) в продукты реакции (С + D) в изобарно-изотермических условиях.
Рис. 1. Схема, иллюстрирующая закон Гесса:
AHV аН2, АН3 -- тепловые эффекты промежуточных последовательных стадий одного из возможных путей реакции;
ДН4, ДН5, ДН6, AH-j -- тепловые эффекты промежуточных последовательных стадий другого из возможных путей реакции;
АН -- тепловой эффект реакции непосредственного превращения А + В = С + D.
На основании закона Гесса можно записать:
т.е. тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов ее промежуточных стадий.
Из закона Гесса вытекают следствия.
1. Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с противоположным знаком:
2. С термохимическими уравнениями можно проводить арифметические действия: суммировать их, вычитать одно из другого, умножать или делить на какое-либо число.
Закон Гесса имеет большое практическое значение - им можно воспользоваться для расчета тепловых эффектов реакций, недоступных для непосредственного измерения. Например, теплоту образования СО из графита и кислорода невозможно измерить непосредственно в калориметре ввиду того, что часть графита окисляется до С02. Но теплоту образования СО можно вычислить из следующих справочных (1) и экспериментальных (2) данных:
Вычитая из первого термохимического уравнения второе, получим:
3. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
В математической форме:
где i,j -- соответствующие стехиометрические коэффициенты.
Для реакции, описываемой в общем виде уравнением:
тепловой эффект составляет:
Пример 1.
Вычислите Л//^98 реакции:
Решение.
Из табл. 4.1 находим стандартные теплоты образования:
Теплоты образования простых веществ Н2(г) и Fe(K) равны нулю. Тогда согласно уравнению (4.8)
Процесс эндотермический, так как Д//J98 > 0.
Непосредственно измерить теплоты образования веществ, молекулы которых состоят из трех и более видов атомов, невозможно, поскольку они не могут быть получены прямым синтезом из простых веществ. Теплоту образования такого вещества определяют опосредованно по уравнению (4.8), экспериментально определив тепловой эффект какой-либо реакции, в которой участвует это вещество, и зная теплоты образования остальных участников реакции. гесс тепловой хлорид аммоний
Пример 2.
Тепловой эффект какой гипотетической реакции соответствовал бы теплоте образования хлорида аммония? Определите теплоту образования хлорида аммония Л(NH4C1)k, если известен тепловой эффект реакции
Решение.
Это должна быть реакция образования 1 моль хлорида аммония из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях:
Такая реакция неосуществима.
Стандартные теплоты образования (табл. 4.1):
По следствию из закона Гесса:
Значит: