Материал: Виробництво хлору, каустичної соди та водню

Діоксид вуглецю потрапляє в хлоргаз з аноліту, тому що сода, що надходить в нього з розсолом, цілком розкладається.

Водень, виведений з електролізера, повинний містити не менше 99,9 % (об.) Н₂ , інше - повітря. Хлору у водні не повинно бути.

Протікаємість розсолу через діафрагму, як правило, регулюється зміною рівня аноліту в електролізері. Він регулюється від 80 до 350 мм над верхнім краєм катода. Запропоновано також регулювати протікаємість діафрагми зміною рівня католіту, нахиляючи вертикальну трубу зливного устрою, що шарнирно пов’язана з вивідним патрубком електролугу. У той же час рівень аноліту підтримують постійним, не менше ніж на 300 мм вище верхньої частини катода, з нанесеною діафрагмою. Враховується, що в цьому випадку забезпечується більш рівномірна протікаємість діафрагми. Показники роботи промислових діафрагмових електролізерів наведені в табл. 2.1.

Таблиця 2.1

Показники роботи діафрагмового електролізера БГК-100

2.2.2 Електроліз водних розчинів хлориду натрію бездіафрагмовий з ртутним катодом

Процес одержання каустичної соди та хлору електролізом з ртутним катодом проходить в двох апаратах - власне в електролізері та в розкладнику

Таким чином досягається розподіл одержуваних катодних продуктів (каустичної соди та водню) і анодного продукту - хлору.

Для високих виходів за струмом хлору необхідно дотримуватися наступних вимог:

o   високої концентрації хлориду натрію в розчині (³310 кг×м^-3);

o   рН розчину при електролізі не більше 5. З іншого боку більш низькі рН розчинів сприяють підвищенню рівноважного потенціалу побічного процесу виділення кисню.

o   вести електроліз з високою густиною струму;

o   концентрація іонів SO₄^2- в питомому розчині не вище 5 кг×м^-3.

Як анодні матеріали найчастіше використають ОРТА (h_CL2 < 0,07B) та графіт (h_Cl2 - 0,20…0,25) при промислових густинах струму. Вплив матеріалу анода з різноманітною перенапругою для хлору та кисню на парціальні густини струму та вихід за струмом показано на рис. 1.1.

o   На ртутному катоді можливо проходження наступних процесів:

Н₂ О+2е=Н₂ + 2ОН^- ; DG=80 кДж/моль;

Процес 2Na⁺ + 2e = Na; DG=264 кДж/моль;  у водних розчинах відбуватися не буде через надто негативне значення .

Таким чином, на ртутному катоді внаслідок деполяризації та високої перенапруги виділення водню паралельно можуть відбуватися два процеси: 1) виділення водню (а); 2) утворення амальгами натрію. Вихід за струмом цих продуктів залежить від парціальних поляризаційних кривих, зразковий хід яких показаний на рис. 2.6.

Перетинаючи парціальні катодні криві при робочому потенціалі катода, знаходимо силу струму, що витрачається на виділення водню () та утворення амальгами натрію ). Звідси

Рис.2.6. Парціальні криві виділення водню (1) і утв. Амальгами натрію (2) на ртутному катоді

Окрім основних, в електролізері проходять побічні процеси, зумовлені взаємодією лугу з хлором. При цьому у відповідності з діаграмою Е-рН утворяться гіпохлорити та хлорати:

₂ +2OH - = ClO^- + Cl^- + H₂O

ClO^- +6OH^- - 6e = 2ClO₃^- + 4Cl^- +1,5 O₂+3H₂O

У відповідності з рівновагою можливо їхнє відновлення на катоді:

Сl^- + H₂O+2e = Cl^- +2OH^-₃^- +3H₂O + 6e = Cl^- + 6OH^-

Побічні процеси знижують вихід за струмом цільових продуктів та збільшують витрати електроенергії.

Основні процеси в ртутному електролізері: виділення хлору на аноді та утворення амальгами натрію Процес електролізу описується сумарною реакцією:

2NaCl+2nHg  2NaHg_n + Cl₂

При розкладі амальгами натрію у розкладнику виникає та працює гальванічний елемент, в якому анодом працює амальгама натрію та на ній проходить процес:

NaHg_n - 2e=2Na⁺; .

Для ефективного проходження катодного процесу в розкладник необхідно ввести катод з матеріалу з порівняно низькою перенапругою по водню та таких, що не зазнають амальгування.

Між анодом (NaHg_n) та катодом, наприклад з графіту, виникає ЕРС амальгамного гальванічного елементу:

Е = Е^р_к - Е^р_а =-0, 828 - (-1.80)=0.972 В.

ЕРС, що виникає, є рушійною силою процесу розкладу амальгами натрію.

Використати енергію розкладу амальгами натрію для зниження витрат електроенергії поки не вдається. Для компенсації частини напруги на електролізері напругою амальгамного елементу за струмом електролізер та розкладник з’єднували послідовно. Однак вихід за струмом амальгами натрію в електролізері менший 100% (приблизно 96%), тому її недостатньо для проходження анодного процесу амальгамного елементу. Анодний потенціал зростає і починає проходити процес окислення ртуті. Все це призводить до втрат дорогої та дефіцитної ртуті і, отже, - до порушення технологічного процесу. Тому амальгамний елемент слід замкнути, опустивши графітовий катод (насадку) на амальгаму натрію. В цьому випадку енергія розкладу амальгами натрію перетворюється в теплову.

В результаті роботи коротко замкнутого гальванічного елементу у розкладнику відбувається реакція

NaHg_n + 2Н₂О=2NaOH+H₂ +2nHg.

З розкладника витікає розчин гидроксиду натрію (600...700 г×дм^-3) та видаляється водень. Ртуть, що утворилася при розкладі амальгами натрію, ртутним насосом повертається в електролізер. Таким чином відбувається безперервна циркуляція ртуті в системі електролізер - розкладник - ртутний насос - електролізер.

Згідно з основними реакціями ртуть не повинна витрачатися в процесі електролізу. Вона тільки переносить натрій у вигляді амальгами з електролізера в розкладник. Однак в промисловому електролізі мають місце втрати ртуті за рахунок випаровування, окислення та розливу.

Друга перевага методу полягає в тому, що відновні властивості отриманої при ртутному електролізі амальгами лужних металів можна використати для виробництва різноманітних органічних речовин, а також металів у амальгамної металургії.

Однак метод електролізу з ртутним катодом має ряд недоліків:

o   використання дорогої та дефіцитної ртуті;

o   шкідливі умови праці через отруйність парів ртуті;

o   шкідливі стоки, що містять сполучення ртуті, що забруднюють навколишнє середовище;

o   більші капітальні вкладення в організацію виробництва;

o   використання для електролізу твердої солі;

o   великі витрати електроенергії, зумовлені особливістю катодного процесу на ртуті.

Напруга на ртутному електролізері складається з тих же складових, що і в діафрагмовому електролізі, окрім падіння напруги на діафрагмі, і має іншу величину теоретичного розкладу хлориду натрію.

Дійсно, рівноважні потенціали процесів:

анодного:

катодного:

Порівнюючи його з теоретичною напругою розкладу водного розчину хлориду натрію діафрагмовим методом :

бачимо, що ця величина приблизно на 0,97 B більше для ртутного способу електролізу. Тому, незважаючи на відсутність складової падіння напруги на діафрагмі, на ртутному електролізері напруга на 0,8...0,9 В вище, а отже, і питомі витрати електроенергії більше на 700... 800 кВт^.год на 1 т хлору.

2.2.3 Електроліз водних розчинів хлориду натрію мембранним методом з твердим катодом

В останні роки широке застосування в промисловості одержав мембранний метод електролізу водних розчинів хлоридів лужних металів. В мембранних електролізерах для поділу анодних і катодних продуктів застосовуються перфторовані катіонообмінні мембрани МФ-4СК, типу “Нафіон” (США), “Флеміон” (Японія) та ін.

Так само, як у діафрагмовому методі електролізу, вихід за струмом хлору і кисню на аноді залежить від ходу парціальних поляризаційних кривих (рис. 1.1). Тому основними умовами високого виходу за струмом хлору на аноді є:

o   використання матеріалу анода з високою перенапругою для виділення кисню і низькою для виділення хлору;

o   підтримування в анодному просторі низького рН розчину;

o   використання для електролізу концентрованих розчинів хлориду натрію.

o   На твердому катоді виділяється водень з води, і в католіті накопичується гідроксид натрію. В процесі мембранного електролізу відбуваються ті ж самі побічні процеси, що й в діафрагмових електролізерах.

Виходи за струмом гідроксиду натрію оцінюють за формулою :

,

де U_Na⁺, U_OH- - рухливість іонів відповідно Na⁺ і ОН^- в фазі мембрани; С_е - об’ємна ємкість полімеру, моль; W - вологоємкість мембрани, г×г^-1; С - концентрація лугу, моль×дм^-3.

Наведені дані свідчать про те, що вихід за струмом лугу, в основному, залежить від властивостей полімерної мембрани і концентрації лугу. Вихід за струмом лугу, в залежності від властивостей мембрани, може змінюватися в межах 90...96 %.

Порівнюючи мембранний метод електролізу з діафрагмовим, можна відзначити такі його переваги:

o   більш висока чистота одержуваного лугу;

o   більш висока концентрація гідроксиду натрію в католіті, а, отже, менша витрата пари на випарювання;

o   більш низькі питомі витрати електроенергіі при однакових робочих густинах струму;

o   більш високі робочі густини струму і можливість створення високопродуктивних біполярних електролізерів.

2.3 Проблемні стадії виробництва

При діаграфмовому методі можуть виникати певні технологічні проблеми зумовлені особливістю будови діафрагмового електролізера. Якщо величина протитоку недостатня, тоді в анодному просторі у великих кількостях починає утворюватися гіпохлорит-іон (ClO^-), який, потім, може окислюватися на аноді до хлорат-іона ClO^3-. Утворення хлорат-іона серйозно знижує вихід по струму хлору і є основним побічним процесом в цьому методі отримання каустичної соди. Так само шкодить і виділення кисню, яке до того ж, веде до руйнування анодів і, якщо вони з вуглецевих матеріалів, попаданню в хлор домішок фосгену.При мембранному методі необхідна складніша система очистки кінцевого продукту. Однак вихідний розчин солі (як свіжий так і оборотний) і вода попередньо максимально очищуються від будь-яких домішок. Таке ретельне очищення визначається високою вартістю полімерних катіонообмінних мембран та їх вразливістю до домішок в живильному розчині.

Крім того, обмежена геометрична форма а так само низька механічна міцність і термічна стійкість іонообмінних мембран багато в чому визначають порівняно складні конструкції установок мембранного електролізу. З тієї ж причини мембранні установки вимагають найбільш складних систем автоматичного контролю та управління

При ртутному методі з рідким катодом можуть виникати проблеми з повним очищенням розчину лугу, який відділити від залишків ртуті практично неможливе, тому цей метод поєднаний з витоками металевої ртуті та її парів. Сааме тому існують зростаючі вимоги до екологічної безпеки виробництв, а дорожнеча металевої ртуті ведуть до поступового витіснення ртутного методу методами отримання каустичної соди з твердим катодом, особливо мембранним методом.

2.4 Порівняльна характеристика технологічних схем виробництва

При проведенні порівняльної характеристики технологічних схем виробництва каустичної солі видно, що основа для технологій виробництва є практично однакова. Відмінності в методах виклакані розбіжностями в технічних можливостях минулого та сьогодення.

Сьогодні є можливим не лише виробництво каустичної солі та утилізація його відходів, а і використання відходів у інших виробництвах.

Наприклад у діафрагмовому методі виробництва каустичної солі утворюється хлор. Отриманий хлор відділяється від парів води, компримується і подається або на виробництво хлорвмісних продуктів, або на зріджування.

Також діафрагмовий метод є відносно дешевим, завдяки відносній простоті. Саме тому він широко використовується у промисловогості.

Також Україна може пишатися наявністю мембранного електролізу в місті Калуш. Це виробництво введене в експлуатацію в 2010 році і поки є лідером за якістю отриманої каустичної соди. Хлор, який неодмінно отримується як супутній продукт, в Калуші використовується для хлорування етилену, за допомогою чого отримують вінілхлорид, який потім полімеризують і отримують високоякісну полівінілхлоридну смолу. Так у наших домівках з’являються надійні та довговічні металопластикові вікна та двері.

Висновки

1.Електроліз - розклад речовин постійним <#"821086.files/image035.gif">