Полная исследовательская публикация _ Даминев Р.Р., Каримов О.Х., Касьянова Л.З. и Каримов Э.Х.
104 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.7. P.100-105. (English Preprint)
Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Технологические исследования.
Регистрационный код публикации: 15-43-7-100 Подраздел: Органическая химия.
100 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №7. ________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.
УДК 66.097.3
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Усовершенствование технологии дегидрирования легких парафиновых углеводородов на приготовленном в электромагнитном поле катализаторе
Даминев Рустем Рифович
Процессы дегидрирования легких парафиновых углеводородов в России реализованы в промышленном масштабе в производстве мономеров для синтетического каучука. Двухста-дийным дегидрированием изобутана и изопентана производят мономеры - бутадиен и изо-прен (ОАО «Синтез-Каучук» г. Стерлитамак, ОАО «Нижнекамскнефтехим»).
Технологически получение бутадиена и изопрена данным методом схожи. Первая статья данного промышленного процесса представляет собой дегидрирование соответствующего парафина - бутана (при температуре 560-580 єС) или изопентана (при температуре 530-560 єС) на установках с циркулирующим микросферическим алюмохромовым катализатором. Напри-мер, при дегидрировании изопентана образуется смесь метилбутенов:
Вторая стадия дегидрирования бутенов или метилбутенов осуществляется в реакторах с неподвижным слоем катализатора и подводом тепла за счет разбавления сырья водяным паром при температуре 580-650 єС. При дегидрировании метилбутенов, например, образуется изопрен:
Себестоимость изопрена, полученного методом двухстадийного дегидрирования изопен-тана, считается более дорогим и энергоемким, чем другие методы получения изопрена. Процесс подвергается постоянному усовершенствованию и существует благодаря доступ-ности углеводородного сырья [1]. Актуальность исследований, направленных на снижение себестоимости изопрена на существующих технологиях, объясняется отсутствием других, разработанных под ключ технологий.
Одним из способов снижения себестоимости изопрена является внедрение в эксплуата-цию более эффективных катализаторов. Особенно высокие требования к катализатору предъяв-ляются на первой стадии дегидрирования изопентана в метилбутены.
Так как процесс ведется в «кипящем» слое катализатора, последний помимо высоких каталитических показателей должен обладать повышенной механической прочностью и при этом низкой абразивностью. В противном случае эксплуатация катализатора приведет к частому износу оборудования.
Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов
В процессе дегидрирования легких парафиновых углеводородов используют микросфе-рические алюмохромовые катализаторы. Несмотря на экологические аспекты использования катализаторов, содержащих канцерогенный шестивалентный хром, технологии дегидриро-вания с использованием алюмохромовых катализаторов оправдываются экономическими соображениями из-за дешевизны входящих в катализатор компонентов [2].
В последние десятилетия разработаны технологии синтеза алюмохромовых катализато-ров, обладающих высокими каталитическими свойствами [3-6]. Однако данные катализаторы в настоящее время не находят широкого применения, а в промышленности по настоящее время применяется алюмохромовый катализатор марки ИМ-2201.
В этой связи особый интерес представляют каталитические системы, синтезированные с использованием электромагнитного излучения сверхвысокочастостного (СВЧ) диапазона. Применение электромагнитного излучения СВЧ диапазона позволяет интенсифицировать химические процессы [7], а также получать высокоэффективные катализаторы [8, 9].
Разработан способ получения высокоэффективного алюмохромового катализатора с использованием СВЧ-излучения [10]. Катализатор обладает высокими каталитическими и эксплуатационными свойствами (высокая механическая прочность, термическая стабиль-ность, низкая абразивность [11]). Воздействие СВЧ поля на стадиях пропитки алюмооксид-ного носителя [12] и сушки катализатора позволяет получать катализатор с более высокими каталитическими показателями, выход олефинов повышается на 4.3%, селективность возрас-тает на 3.8%. Кроме того, использование электромагнитного излучения позволяет интенсифи-цировать стадии приготовления катализатора. Скорость сушки данного катализатора в СВЧ-поле выше традиционной сушки конвективным методом [13]. Наибольшая активность разра-ботанного катализатора отмечена при температуре дегидрирования 540 єС [14].
Усовершенствование технологии дегидрирования легких парафиновых углеводородов
В промышленности процесс дегидрирования состоит из трех узлов:
Ш подготовка сырья, реакторный блок, охлаждение катализата.
Рассмотрим усовершенствование технологии процесса на примере дегидрирования изопентана.
Дегидрирование изопентана происходит непрерывно в «кипящем» слое алюмохромо-вого катализатора (схема действующей технологии представлена на рис. 1а). Реактор и реге-нератор расположены на одном уровне, катализатор на регенерацию и обратно беспрерывно транспортируется по транспортным трубопроводам. Реактор секционирован 10 тарелками провального типа (решетками), предназначенными для равномерного распределения потоков сырья и катализатора по сечению реактора и улучшения контакта между газовой и твердой фазами.
Для первичной очистки контактного газа от катализаторной пыли в реакторе установ-лены шесть параллельно работающих групп циклонов, по два последовательно включенных циклона в группе.
Разработанные с использованием электромагнитного излучения алюмохромовые катали-заторы имеют ряд преимуществ в сравнении с применяемым ИМ-2201. Наиболее значимыми преимуществами полученных катализаторов, позволяющими усовершенствовать действую-щую технологию дегидрирования изопентана являются: высокая механическая прочность, низкая скорость коксообразования катализатора, термостабильность катализатора.
Результаты и их обсуждение
Высокая механическая прочность
В процессе витания частиц катализатора в реакционных устройствах и транспортировки происходит разрушение зерна катализатора, что обуславливает появление мелкой фракции, которая трудно улавливаема реакторными циклонами. В результате данного явления проис-ходит вынос мелкой фракции катализатора потоком контактного газа. В системе охлаждения запыленный углеводородный поток охлаждается в котле-утилизаторе 7 (рисунок а) до 250 °С и попадает в скруббер 8, разделенный глухой тарелкой. В скруббере кроме охлаждения углеводородного потока происходит мокрая очистка от мелкой фракции катализатора. Разде-ление скруббера глухой тарелкой позволяет осуществлять его работу двумя водными цирку-ляционными потоками. Первичная циркуляция нижней части скруббера является основной очисткой углеводородов от катализаторной пыли, в результате чего образуется загрязненная шламовая вода с шестивалентным хромом, относящемуся к I классу опасности. Количество шламовой воды может достигать до 2500 т в год при мощности установки 100000 т изоамиленов в год.
Замена на разработанные более прочные катализаторы позволит снизить интенсивность образования мелкой фракции с 14% от общей массы катализатора до 5% [10] и как следствие уменьшит унос катализатора контактным газом из реактора в 2-2.5 раза.
Данный факт позволяет заменить мокрую очистку запыленного углеводородного потока из реактора на сухую очистку. Таким образом, согласно усовершенствованной технологии дегидрирования (рисунок б), отходящий поток из реактора охладится в котле-утилизаторе 7 до 250 °С, очистка контактного газа от катализаторной пыли осуществляется в аппарате комплексной утилизации (АКУ) 16. Далее контактный газ с температурой 230-250 °С предлагается направить в теплообменник 3 (предназначенный для перегрева сырьевого потока) взамен применяемого водяного пара. В результате предложенной оптимизации схемы произойдет замена скруббера колонного типа на аппарат комплексной утилизации, в этой связи исчезнет необходимость в насосах и теплообменниках двухэтапной циркуляции промводы и сепаратора 12. Также произойдет экономия водяного пара, идущего на подогрев сырья в теплообменнике 3.
Сухая очистка контактного газа позволяет выделить пылевидный катализатор без отравления катализатора влагой. Данный факт дает возможность использовать отработанный мелкодисперсный катализатор в качестве вторсырья синтеза катализатора суспензионным методом.
Рисунок. Принципиальные схемы процесса дегидрирования изопентана.
Низкая скорость коксообразования катализатора
Снижение коксующей способности приготовленных в СВЧ-поле катализаторов положи-тельно сказывается на эффективности работы катализатора, снижает объем образования кок-совых глыб в реакторе, деформирующих внутреннюю конструкцию реактора и нарушающих гидродинамический режим.
Термостабильность катализатора
Высокая термостабильность приготовленных с использованием СВЧ-излучения катали-заторов (на 11% стабильнее традиционных) обуславливает его эксплуатацию с меньшей частотой подпитки свежим катализатором, что снижает коэффициент расхода катализатора на тонну продукции.
Экономический эффект усовершенствования
При производстве изопрена мощностью 100 тыс. т в год расход изопентана на первую стадию составляет 1100 тыс. т в год. Увеличение выхода изоамиленов на 1% (на пропущенное сырье) позволит получить дополнительно 11000 т изоамиленов в году, а рост селективности процесса дегидрирования изопентана на 1% сэкономит 6500 т сырья без привлечения допол-нительных капиталовложений.
При проектной стоимости изопентана 25200 руб./т, изоамиленов в составе контактного газа 34000 руб./т, легких продуктов крекинга 20000 руб./т вышеуказанная экономия даст дополнительную прибыть 96.8 млн. руб. в год и 33.8 млн. руб. в год соответственно.
За счет использования остаточной тепловой энергии контактного газа на перегрев испаренного сырья (теплоемкость 403 ккал/град·т) с 80 до 130 °С годовая экономия водяного пара составит 22153 Гкал, что составляет порядка 12.8 млн. руб. в год.
Экспериментальная часть
Полный цикл приготовления катализатора дегидрирования низших парафинов пропиточным способом включает следующие стадии: приготовление пропиточного раствора; пропитка алюмо-оксидного носителя; сушка катализатора; активация катализатора.
Для приготовления пропиточного раствора использовали хромовый ангидрид и гидроксид калия. Готовили раствор Н2СrО4+КOH из расчета концентрации активных компонентов в готовом катали-заторе Сг2О3 13.0% масс. и К2О 2.0% масс. Далее осуществляли пропитывание приготовленным раст-вором алюмооксидного носителя. В качестве носителя для катализатора использовали продукты термохимической активации тригидрата алюминия. После нанесения солей образцы перемешивали 1.5 часа, а затем сушили в СВЧ-установке при мощности излучения 900 Вт. После сушки образцы катализаторов выгружали и прокаливали в лабораторной муфельной печи с регулируемым подъемом температуры.
Каталитические свойства полученных катализаторов исследовали на лабораторной установке дегидрирования изопентана в псевдоожиженном слое катализатора при температуре 550 °С, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1; время опыта составляло 30 минут; регенерации катализаторов проводили до отсутствия СО2 в газах регенерации. Состав продуктов дегидрирования определяли методом газовой хроматографии.
Интенсивность коксообразования на полученных катализаторах изучали по остаточному содержанию CO2 в газах регенерации на приборе Орса. Термическая стабильность катализаторов была проверена использованием экспресс-методики путем прокаливания при температуре 800 °С в течение 4 часов.
дегидрирование парафиновый алюмохромовый катализатор
Вывод
В результате эксплуатации алюмохромового катализатора, приготовленного в электро-магнитном поле, возможно осуществить упрощение аппаратурного оформления технологии дегидрирования легких парафиновых, снизить выбросы вредных веществ (токсичных водных стоков и катализаторной пыли), а также увеличить производительность действующей уста-новки. Предлагаемое усовершенствование технологии позволяет обеспечить предприятию годовой экономический эффект в результате экономии сырья, энергоресурсов и увеличения производительности более 100 млн. руб.