Управляемый радиационно-химический синтез полимерных форм фосфора в различных средах
Сметанников Ю. В., Занин А. А., Неделькин В. И.
Приведен разработанный авторами метод синтеза наноразмерных образцов фосфорсодержащих полимеров в ИЖ. Исследовано действие ионизирующего излучения на растворы элементного фосфора. Установлено, что синтезированные наноразмерные ФСП обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с промышленным красным фосфором в реакциях фосфорорганического синтеза.
Ключевые слова: радиационно-химический синтез; полимерная форма фосфора; управление; реакция.
В настоящее время стратегическим направлением развития химических исследований является создание технологий на основе принципов «зеленой» химии, к важнейшим из которых относятся: достижение высокого выхода продукта при высокой селективности и отсутствии различных промежуточных превращений, минимальные энергозатраты, использование растворителя на последующих циклах, управление химическими реакциями посредством варьирования характеристик реакционной среды и другие.
Показано, что ионные жидкости, внедряемые в широкую практику химического синтеза и технологических процессов, позволяют управлять направлением реакций, например в сторону образования наносистем, быть растворителями природных полимеров и т.д [1,2].
Цель исследования - разработка реакционной среды для синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП) в присутствии фосфониевых ионных жидкостей (ИЖ), являющихся «зелеными» реагентами.
Для синтеза полимерных форм фосфора использовали белый фосфор Р4 (ГОСТ 8986-75), предварительно очищенный по стандартной процедуре. Для кондиционирования растворителей использовали стандартные методики. Концентрацию Р4 в растворе определяли титриметрическим методом по стандартной методике, общий анализ на фосфаты - по ГОСТ 20851.2-75. В качестве модифицирующих агентов использовали олеат магния, углеродный наноматериал «Таунит» (агломераты нанотрубок), графит, хитозан. В качестве структурирующих компонентов реакционных систем использовали фосфониевые ионные жидкости: триэтилоктилфосфония бис(трифторметил-сульфонил)имид [(C8H17)(C2H5)3P]+[N(SO2CF3)2]-; триэтилдодецилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C12H25)(C2H5)3P]+[N(SO2CF3)2]-; три-н-бутилоктилфосфония бис(три-фторметилсульфонил)имид [(C8H17)(C4H9)3P]+[N(SO2CF3)2]-; три-н-бутилдодецилфосфония бис(трифторметилсульфонил)имид [(C12H25)(C4H9)3P]+[N(SO2CF3)2]-; три-н-бутилметилфосфония бис(трифторметил-сульфонил)имид [(CH3)(C4H9)3P]+[N(SO2CF3)2]-; три-н-бутилоктилфосфония тетрафторборат [(C8H17)(C4H9)3P]+[BF4]-; три-н-бутилдодецилфосфония тетрафторборат [(C12H25)(C4H9)3P]+[BF4]-; три-н-бутилметилфосфония диметилфосфат [(CH3)(C4H9)3P]+[PO4(CH3)2]-.
Радиационную полимеризацию инициировали -излучением радионуклида 60Со на установке МРХ--100, мощность поглощенной дозы составляла 0,30-0,38 Гр/с). Продукты реакции исследовали методами твердотельного ЯМР, ИК-, УФ -спектроскопии, РФЭС, рентгенофазового анализа, элементного анализа. Микрофотографии получали на сканирующих электронных микроскопах и на трансмиссионном электронном микроскопе.
Фосфорсодержащие полимеры, полученные нами в различных реакционных системах (таблица), представляют собой мелкодисперсный порошок с варьированием цвета от оранжевого (ФСП0 (базовый), 1 и 5) и красного (ФСП4) до оливково-черного (ФСП2) и черно-бурого (ФСП3).
По данным элементного анализа синтезированные ФСП состоят в основном из фосфора (таблица): ФСП0, полученный в растворе без использования добавок, содержит его больше, чем ФСП - продукты гетерогенно-дисперсной полимеризации. Наличие углерода и водорода в образцах ФСПО, 1,5 свидетельствует о химическом встраивании фрагментов молекул бензола в структуру ФСП.
Некоторые физико-химические свойства полученных образцов ФСП
Данные сканирующей просвечивающей электронной микроскопии для образца ФСП0 свидетельствуют о том, что образцы, полученные при проведении полимеризации элементного фосфора в бензольном растворе, являются наноразмерными (см. рисунок).
Рис. 1 - Распределение частиц по размерам в образце ФСП0
Оценка брутто-формулы полимера по количеству концевых групп-фрагментов растворителя свидетельствует о степени полимеризации в растворе n=5-6 ((Р4)5-6). Размеры (50 -200 мкм) частиц ФСП, полученных методом гетерогенно-дисперсной полимеризации зависят от размеров частиц модифицирующих агентов и от поглощенной дозы ионизирующего излучения. Примером могут служить образцы, полученные в эмульсии Н3РО4-хитозан-Р4 под действием -излучения.
Присутствие хитозана (помимо структурирования реакционной среды) приводит к появлению новых реакционноспособных частиц при его взаимодействии с продуктами радиолиза фосфорной кислоты. Тот факт, что некоторые частицы ФСП4 имеют вид сфер или фрагментов полых сфер, свидетельствует в пользу модели сжимающейся сферы, принятой для гетерогенно-дисперсного типа полимеризации. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о химическом связывании органических фрагментов (бензола, хитозана) с атомами фосфора образующегося полимера. Наличие кислорода во всех синтезированных ФСП связано либо с частичным окислением поверхностных слоев полимерного фосфора, либо с встраиванием в структуру полимера инициирующих процесс полимеризации кислородсодержих органических радикалов. Спектры 31Р ЯМР образцов ФСП показали наличие 5 основных типов ядер фосфора: синглет в области ~0 м.д., который можно отнести к связи Р-С; дублет с центром 8«7 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия Jph = 700-720 Гц, который соотносится со связью Р-Н; триплет с центром ~16 м.д. и JpH = 550-590 Гц, который можно отнести к связям в группе О=Р-Н или НО-Р-Н; широкий мультиплет (-1500 Гц) с центром ~30 м.д., который соответствует связи Р-Р; широкий синглет 8 « -450 (-460) м.д., отнесенный к поглощению Р4. Уширение сигналов для образцов ФСП2 и ФСП3 подтверждает связывание полимерного фосфора с углеродным носителем (углеродный наноматериал «Таунит», графит). 1Н ЯМР спектры указывают на наличие нескольких типов протонов: основной пик в области 7,3-7,6 м.д. (для ФСП4 - неразрешенный пик ~9 м.д.), соответствующий связи С-Н; сигнал 5,1-5,2 м.д., который можно отнести к связям Р-Н; сигнал 4,8-4,9 м.д., предположительно относящийся к водороду фосфинистой группы Р(О)-Н. Данные РФЭС подтверждают наличие связей Р-Р, Р-С6Н5 и большого количества кислородсодержащих групп у ФСП0 и ФСП5, синтезированных в растворе, а также на наличие связи полимерного фосфора с углеродной подложкой у ФСП2.
Основным результатом работы является разработка метода синтеза наноразмерных образцов фосфорсодержащих полимеров в ИЖ. Показано, что действие ионизирующего излучения на растворы элементного фосфора в системе изопропанол-бензол-фосфониевая ИЖ в диапазоне поглощенных доз 1,6 кГр -17,3 кГр приводит к образованию ФСП, причем при введении ИЖ скорость полимеризации возрастает. Обнаружено, что синтезированные наноразмерные ФСП обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с промышленным красным фосфором в реакциях фосфорорганического синтеза.
библиографический список
1. Tarasova N.P., Smetannikov Y.V., Artemkina I.M., Vilesov A.S. Influence of Media Components on Processes of Radiation-Induсed Polymerization of White Phosphorus // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2008. - V.183, № 2-3. - P. 586-593. растворитель фосфор ионизирующее излучение
2. Гриншпан Д. Д. Неводные растворители целлюлозы. - Мн.: Университетское, 1991. - 275 c