Примечание: прочерк (-) - отсутствие соединений при равновесии
Note: A dash (-) is the absence of compounds at equilibrium
Обсуждение
По результатам моделирования (см. таблицу) можно видеть, что окисление сульфидных руд в присутствии воды приводит к образованию сильнокислого сульфатного раствора, в котором в растворимых формах присутствуют силикат-анионы, фосфорная кислота, соединения калия, натрия, железа, марганца, меди, кадмия, свинца, серебра, золота и индия. Основная масса равновесных с раствором минералов представлена гидроксосульфатами железа и алюминия, в меньшем количестве образуются сульфаты кальция и цинка. Класс фосфатных минералов представлен штренгитом, заиритом и ранун - кулитом. Единственным минералом класса оксидов, присутствующим при равновесии, является трипугиит. Он, по данным [Majzlan et al., 2018b], представляется основным гипергенным минералом сурьмы. Однако для зон гипергенеза месторождений в Забайкалье с обширным развитием многолетнемерзлых пород он не характерен. Причины отсутствия в списке вероятных продуктов окисления минералов сурьмы типичных для ландшафтно-климатической зоны, где локализовано Новоширокинское месторождение, связаны с необходимостью моделирования условий, характерных для зоны криоминералогенеза. Именно в ней (месторождение Олимпиад - нинское, находящееся в зоне развития многолетнемерзлых горных пород) одним из авторов [Костина, Юргенсон, Глотова, 1983; Юргенсон, 1996, 1997] описаны сенармонтит, минералы группы ромеита, гидроромеита и др.
Преобразование алюмосиликатных минералов приводит к формированию алюминита, часть алюминия переходит в состав гидроксофосфата уранила - ранункулита. Мышьяк, входящий в состав первичных минералов, полностью окисляется с образованием арсената Mg3(AsO4)2-8H2O. Термодинамические данные для этого синтетического соединения, как указывают авторы обзора [Nordstrom et al.,
2014] требуют пересмотра и уточнения. По их мнению, соединения класса «простых» арсенатов Mg3(AsO4)2-xH2O, подобных арсенатам кальция, вряд ли существуют в природе. Например, первоначально рассматриваемая формула минерала рослерита Mg3(AsO4)2-7H2O была уточнена по рентгеноструктурным данным как MgHAsO4-7H2O, что ведет к пересмотру соответствующих термодинамических констант реакций образования этих соединений.
Серебро и индий присутствуют в растворе в сульфатных формах, золото - в виде гидроксокомплекса. Углекислый газ из атмосферы образует растворимые карбонатные комплексы меди, кадмия и свинца. Исключение углерода из модельной системы приводит к появлению при равновесии Pb-ярозита (Pb0.5Fe3 (SO4) 2 (OH)6), биверита (Pbo.94Fei.7<5Cui.i2 (SO4MOH) 6), халькантита.
Рассмотренная теоретическая модель окисления сульфидных руд показывает потенциальные, термодинамически обусловленные направления протекания химических реакций в системе. Некоторые минералы, полученные в результате физико-химических расчетов, обнаружены рядом исследователей в зоне гипергенеза месторождения - это плюмбоярозиты, гипс, оксиды железа и др. [Прокофьев и др., 2017].
Заключение
1. Показано, что для прогноза присутствия основной массы гипергенных минералов предложенный подход к моделированию вполне пригоден, что позволяет оценивать появление устойчивых гипергенных минеральных ассоциаций в отходах горного производства, образующихся в результате разработки сульфидных руд.
2. На примере сравнения действительно формирующихся и прогнозируемых с помощью предложенного моделирования гипергенных минеральных ассоциаций показано, что необходимо учитывать как минералого-геохимические особенности руд, так и погодно-климатические условия местоположения отрабатываемых месторождений. В частности, это касается месторождений, находящихся в условиях многолетней мерзлоты.
3. Для совершенствования термодинамического моделирования продуктов окисления отходов обогащения и сульфидных руд необходимы дополнительные данные для стандартных потенциалов Гиббса гипергенных минералов сурьмы и мышьяка, являющихся опасными факторами воздействия на окружающую среду.
Литература
1. Али А.А., Прокофьев В.Ю., Кряжев С.Г. Геохимические особенности формирования Ново-Широкинского золотополиметаллического месторождения (Восточное Забайкалье, Россия) // Вестник Московского университета. Сер. 4. Геология. 2014. №2. С. 15-21.
2. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. Л.: Недра, 1978.» 167 с.
3. Гордеев В.И., Иванов С.И. Технико-экономическое обоснование разведочных кондиций для подсчета запасов золота, свинца и цинка Ново-Широкинского месторождения по состоянию на 01.01.2007 г. ООО «Забайкалзолотопроект». Чита, 2007. 157 с.
4. Еремин О.В., Русаль О.С., Бычинский В.А., Чудненко К.В., Фомичев С.В., Кренев В.А. Расчет стандартных термодинамических потенциалов сульфатов и гидроксосульфатов алюминия // Журнал неорганической химии. 2015. №8. С. 10481055.
5. Еремин О.В., Юргенсон Г.А., Солодухина М.А., Эпова Е.С. Гипергенные минералы сурьмы и висмута: Метод оценки их стандартных потенциалов Гиббса // Минералогия техногенеза. 2018. №19. С. 103-131.
6. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. М.: Недра, 1976. 256 с.
7. Коваленкер В.А., Абрамов С.С., Киселева Г.Д., Крылова Т.Л., Языкова Ю.И., Бортников Н.С. Крупное Быстринское Cu-Au-Fe-месторождение (Восточное Забайкалье) - первый в России пример ассоциированной с адакитами скарновопорфировой рудообразующей системы // Доклады академии наук. 2016. Т. 468, №5. С. 547-552.
8. Костина Г.М., Юргенсон Г.А., Глотова Е.В. Технологические исследования золотосодержащей руды коры выветривания Олимпиаднинского месторождения // Сборник рефератов НИР ЗабНИИ. Чита, 1983. С. 105-106.
9. Прокофьев В.Ю., Киселева Г.Д., Доломанова-Тополь А.А., Кряжев С.Г., Зорина Л.Д., Краснов А.Н., Борисовский С.Е., Трубкин Н.В., Магазина Л.В. Минералогия и условия формирования Новоширокинского золотополиметаллического месторождения (Восточное Забайкалье, Россия) // Геология рудных месторождений. 2017. Т. 59, №6. С. 542-575.
10. Эпова Е.С., Юргенсон Г.А., Еремин О.В. Особенности перехода в миграционное состояние химических элементов из золото-полиметаллических руд Новоширокинского месторождения // Материалы Всероссийской конференции с международным участием «Эволюция биосферы и техногенез», VI Всероссийского симпозиума с международным участием «Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий» и XIII Всероссийских чтений памяти академика А.Е. Ферсмана «Рациональное природопользование», «Современное минералообразование», посв. 35-летию ИПРЭК СО РАН. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2016. С. 226-229.
11. Юргенсон Г.А. Особенности минералогии и формирования зоны окисления в условиях многолетнемерзлых пород // Проблемы рудообразования, поисков и оценки минерального сырья: материалы конф., посв. 100-летию акад. С.С. Смирнова. Новосибирск: СО РАН, 1996. С. 127-160.
12. Юргенсон Г.А. Зона окисления в многолетнемерзлых породах // Записки ВМО. 1997. Ч. 126, №5. С. 15-27.
13. Юргенсон Г.А. Минеральное сырье Забайкалья. Ч. I: Черные и цветные металлы. Чита: Поиск, 2006. 256 с.
14. Ashworth Ch., Frisch G. Complexation equilibria of indium in aqueous chloride, sulfate and nitrate solutions: An electrochemical investigation // J. Solution Chem. 2017. V. 46. P. 9-10.
15. Chernorukov N.G., Karyakin N.V., Suleimanov E.V., Barch S.V., Alimzhanov M.I. Thermodynamics of aluminum uranophos - phate and aluminum uranoarsenate // Radiochemistry. 2002. V. 44. P. 216-218.
16. Eremin O.V. The Gibbs energy increments for minerals of Pb-jarosite group // Physical Chemistry: An Indian Journal. 2015. №10. P. 90-95.
17. Gaboreau S., Viellard Ph. Prediction of Gibbs free energies of formation of minerals of the alunite supergroup // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. V. 68. P. 3307-3316.
18. Hemingway B., Seal R., Chou I-M. Thermodynamic data for modeling acid mine drainage problems: Compilation and estimation of data for selected soluble irom-sulfate minerals / U.S. Geologecal Survey, open-file report 2002. 161 р.
19. Majzlan J., Stevko M., Dach E., Benisek A., Plasil J., Sejkora J. Thermodynamics, stability, and phase relations among euchroite, Cu2(AsO4) (OH)-3H2O), and related minerals // Eur. J. Mineral. 2017. V. 29. P. 5-16.
20. Majzlan J., Dach E., Benisek A., Plasil J., Sejkora J. Thermodynamics, crystal chemistry and structural complexity of the Fe(SO4) (OH) (H2O)x phases: metahohmannite, butlerite, parabutlerite, amarantite, hohmannite, and fibroferrite // Eur. J. Mineral. 2018a. V. 30. P. 259-275.
21. Majzlan J., Kiefer S., Herrmann J., Stevko M., Sejkora M., Chovan M., Lanczos T., Lazarov M., Gerdes A., Langenhorst F., Radkova A., Jamieson H., Milovsky R. Synergies in elemental mobility during weathering of tetrahedrite [(Cu, Fe, Zn)12(Sb, As)4S13]: Field observations, electron microscopy, isotopes of Cu, C, O, radiometric dating, and water geochemistry // Chemical Geology. 2018b. V. 488. P. 1-20.
22. Majzlan J., Nielsen U.G., Dach E., Benisek A., Drahota P., Kolitsch U., Herrmann J., Bolanz R., Stevko M. Thermodynamic properties of mansfieldite (AlAsO4-2H2O), angelellite (Fe4(AsO4)2O3), and kamarizaite (Fe3(AsO4)2(OH)3-3H2O) // Mineralogical Magazine. 2018c. P. 1-28.
23. Nordstrom D.K., Majlan J., Konigsberger E. Thermodynamic properties for arsenic minerals and aqueous species // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2014. V. 79. P. 217-255.
24. Yokokawa H. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds // Journal of the national chemical laboratory for industry. Tsukuba Ibaraki 305, Japan. 1988. V. 83. P. 27-118.
Авторы:
Еремин Олег Вячеславович, кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник, лаборатория геохимии и ру - догенеза, Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, Чита, Россия.
Юргенсон Георгий Александрович, доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник, лаборатория геохимии и рудогенеза, Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, Чита, Россия.
Эпова Екатерина Сергеевна, кандидат геолого-минералогических наук, младший научный сотрудник, лаборатория геохимии и рудогенеза, Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, Чита, Россия.
References
1. Ali A.A, Prokofiev V. Yu., Kryzhev S.G. Geohimicheskie osobennosti formirovaniya Novo-Shirokinskogo zoloto - polymetallicheskogo mestorozhdeniya (Vostochnoye Zabaykalie, Rossiya) [Geochemical features of the formation of the Novo - Shirokinsky gold-polymetallic deposit (Eastern Transbaikalia, Russia)] //Vestnik Moskovskogo Universiteta. Seriya 4: Geologiya. 2014. №2. pp. 15-21. In Russian
2. Bulakh A.G., Bulakh K.G. Fiziko-khimicheskiye svoystva mineralov i komponentov gidrotermal'nykh rastvorov. [Physico-chemical properties of minerals and components of hydrothermal solutions]. Leningrad: Nedra. 1978. 167 p. In Russian
3. Gordeev V.I., Ivanov S.I. Techniko-economicheskoye obosnovanie razvedochnuh conditsii dlya podscheta zapasov zolota, svintsa i zinka Novo-Shirokinskogo mestorozhdeniyapo sostoyaniyu na 01. 01. 2007 g. OOO «Zabaykalzolotoproekt» [Feasibility study of exploration standards for the calculation of gold, lead and zinc reserves at the Novo-Shirokinskoye deposit as of 01.01.2007. Zabaikalzoloto - proekt Ltd]. Chita, 2007. 157 p. In Russian
4. Eremin O.V., Rusal' O.S., Bychinskii V.A., Chudnenko K.V., Fomichev S.V., Krenev V.A. Calculation of the standard thermodynamic potentials of aluminum sulfates and basic aluminum sulfates // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015. V. 60. №8. pp. 950-957.
5. Eremin O.V, Yurgenson G.A., Solodukhina M.A., Epova E.S. Gipergennue mineralu surmu i vismyta: Metod otsenki ih standartnuh potentsialov Gibbsa [Hypergenic antimony and bismuth minerals: A method for evaluating their standard Gibbs potentials] // Mineralogiya technogeneza. 2018. №19. pp. 103-131. In Russian
6. Karpov I.K., Kiselev A.I., Letnikov F.A. Modelirovanie prirodnogo mineraloobrazovaniya na EVM. [Simulation of natural mineral formation on a computer] Moscow: Nedra. 1976. 256 p. In Russian
7. Kovalenker V.A., Abramov S.S., Kiseleva G.D., Krylova T.L., Yazykova Y.I., Bortnikov N.S. The large Bystrinskoe Cu-Au-Fe deposit (Eastern Trans-Baikal Region): Russia's first example of a skarn-porphyry ore-forming system related to adakite // Doklady Earth Sciences. 2016. V. 468. №2. pp. 566-570.
8. Kostina G.M., Yurgenson G.A., Glotova Ye.V. Tekhnologicheskiye issledovaniya zolotosoderzhashchey rudy kory vyvetrivaniya Olimpiadninskogo mestorozhdeniya [Technological studies of gold-bearing ore of the weathering crust of the Olimpiadninskoye deposit] //Sb. referatov NIR ZabNII. Chita. 1983., pp.105-106. In Russian
9. Prokofiev V.Y., Kiseleva G.D., Dolomanova-Topol A.A., Borisovsky S.E., Trubkin N.V., Magazina L.V., Kryazhev S.G., Krasnov A.N., Zorina L.D. Mineralogy and formation conditions of Novoshirokinsky base metal-gold deposit, Eastern Transbaikal region, Russia // Geology of ore deposits. 2017. V. 59. №6. pp. 551-560.
10. Epova E.S., Yurgenson G.A., Eremin O.V. Osobennosti perehoda v migratsionnoe sostoyanie himicheskih elementov iz zoloto - polymetallicheskih rud Novoshirokinskogo mestorozhdeniya [Features of the migratory state of chemical elements from goldpolymetallic ores of the Novoshirokinsk deposit]/V sbornike: Materialu Vserossiyskoy konferentsii s mezhdunarodnum uchastiem «Evolutsiya biosferu i technogenez», VI Vserossiyskogo simposiuma s mezhdunarodnum uchastiem «Mineralogiya i geohimiya land - shafta gorno-rudnuh territorii» i XIII Vserossiyskih chteniy pamity akademika A.E. Fersmana «Ratsionalnoe prirodopolzovanie», «Sov - remennoe mineraloobrazovanie», posviashennuh 35-letiyu IPREC SO RAN. 2016. pp. 226-229. In Russian
11. Yurgenson G.A. Osobennosti mineralogii i formirovaniya zony okisleniya v usloviyakh mnogoletnemerzlykh porod [Peculiarities of mineralogy and formation of the oxidation zone under permafrost conditions] // Problemy rudoobrazovaniya, poiskov i otsenki miner - al'nogo syr'ya: Mater. konf., posv. 100-letiyu akad. S.S. Smirnova. Novosibirsk: SO RAN. 1996. pp. 127-160. In Russian
12. Yurgenson G.A. Zona okisleniya v mnogoletnemerzlykhporodakh [Oxidation zone in permafrost] // Zap. VMO. 1997. V. 126. №5. pp. 15-27. In Russian
13. Yurgenson G.A. Mineral'noye syr'ye Zabaykal'ya. CH.I. Chernyye i tsvetnyye metally. [Mineral raw materials of Transbaikalia. P.I. Ferrous and non-ferrous metals]. Chita: Poisk, 2006. 256 p. In Russian
14. Ashworth Ch., Frisch G. Complexation equilibria of indium in aqueous chloride, sulfate and nitrate solutions: An electrochemical investigation //J. Solution Chem. 2017. V. 46. P. 9-10.
15. Chernorukov N.G., Karyakin N.V., Suleimanov E.V., Barch S.V., Alimzhanov M.I. Thermodynamics of aluminum uranophos - phate and aluminum uranoarsenate //Radiochemistry. 2002. V. 44. pp. 216-218.
16. Gaboreau S., Viellard Ph. Prediction of Gibbs free energies of formation of minerals of the alunite supergroup //Geochimica et Cos - mochimica Acta. 2004. V. 68, pp. 3307-3316.
17. Eremin O.V. The Gibbs energy increments for minerals of Pb-jarosite group //Physical Chemistry: An Indian Journal. 2015. №10. pp. 90-95.
18. Hemingway B., Seal R., Chou I-M. Thermodynamic data for modeling acid mine drainage problems: Compilation and estimation of data for selected soluble irom-sulfate minerals/U.S. Geologecal Survey, open-file report 02-161.
19. Majzlan J., Stevko M., Dach E., Benisek A., Plasil J., Sejkora J. Thermodynamics, stability, and phase relations among euchroite, Cu2(AsO4) (OH)-3H2O), and related minerals // Eur. J. Mineral. 2017. V. 29. pp. 5-16.
20. Majzlan J., Dach E., Benisek A., Plasil J., Sejkora J. Thermodynamics, crystal chemistry and structural complexity of the Fe(SO4) (OH) (H2O)x phases: metahohmannite, butlerite, parabutlerite, amarantite, hohmannite, and fibroferrite // Eur. J. Mineral. 2018a. V. 30. pp. 259-275.
21. Majzlan J., Kiefer S., Herrmann J., Stevko M., Sejkora M., Chovan M., Lanczos T., Lazarov M., Gerdes A., Langenhorst F., Radko - va A., Jamieson H., Milovsky R. Synergies in elemental mobility during weathering of tetrahedrite [(Cu, Fe, Zn)12(Sb, As)4S13]: Field observations, electron microscopy, isotopes of Cu, C, O, radiometric dating, and water geochemistry // Chemical Geology 2018b. V. 488, pp. 1-20.