Статья: Термодинамическая модель окисления сульфидных руд месторождения Новоширокинское (Восточное Забайкалье)

Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН

Термодинамическая модель окисления сульфидных руд месторождения Новоширокинское (Восточное Забайкалье)

О.В. Еремин

Г.А. Юргенсон

Е.С. Эпова

г. Чита

Аннотация

Впервые выполнена термодинамическая модель окисления сульфидных руд Новоширокинского золотополиметаллического месторождения в Восточном Забайкалье. Сульфидные руды сложены сульфидами и сульфосолями. Главные минералы представлены пиритом, галенитом, сфалеритом, халькопиритом. Особенностью сульфидов и сульфосолей является их сурьмянистость. В результате расчета термодинамического равновесия для системы «твердые фазы-водный раствор-газовая фаза» при T = 25°С, P = 1 атм. определены равновесные минеральные ассоциации, в целом показывающие соответствие модельного и природного минералообразования. Результаты моделирования показали, что для совершенствования термодинамических расчетов необходимы дополнительные данные для стандартных потенциалов Гиббса гипергенных минералов сурьмы и мышьяка.

Ключевые слова: Новоширокинское месторождение, ПК «Селектор», окисление сульфидов, термодинамическое равновесие.

Abstract

O.V. Eremin, G.A. Yurgenson, E.S. Epova

Institute of Natural Resources, Ecology and Cryology SB RAS, Chita, Russia

Thermodynamic model of the oxidation of sulfide ore deposits novoshirokinskoe (Eastern Transbaikalia)

The thermodynamic model of the oxidation of sulfide ores from the Novo-Shirokinsky gold-polymetallic deposit in Eastern Transbaikalia was performed.

Sulfide ores are composed of sulfides and sulfosalts. The main ore minerals are galena, sphalerite, pyrite; secondary - chalcopyrite, hematite, covellite, malachite, smithsonite, rare antimony sulfosalts (burnonite, polibazite, boulangerite), freybergite, gold, bornite, chalcocite, anglesite, aikinite, tetrahedrite. The peculiarity of sulfides and sulfosalts is their antimony.

The task of calculating thermodynamic equilibrium for the system «solid phases - water solution - gas phase» at T = 25°С, P = 1 atm was formed in the «Selector» PC. The solid phase is represented by 100 g of ore-bearing rock with the chemical composition: (wt.%) - S (30), Si (14), Al (1.5), Pb (3), Zn (0.7), Fe (25), Cu (6), Cd (0.01), As (0.5), Sb (3), Bi (0.1), Ag (0.1), Mg (0.4), Ca (0.2), K (0.7), Na (0.04), Mn (0.1) and with impurity elements (ppm) - Au (20), In (14), U (0.1). The liquid phase was determined in the amount of 1 kg H2O. The system was considered open to the gas phase with the composition of the modern earth atmosphere.

The simulation results showed that the oxidation of sulfide ores in the presence of water leads to the formation of a strongly acidic sulfate solution, in which silicate anions, phosphoric acid, compounds of potassium, sodium, iron, manganese, copper, cadmium, lead, silver, gold and indium. The bulk of the equilibrium with a solution of minerals is represented by hydroxosulfates of iron and aluminum; in a smaller amount, zinc and calcium sulfates are formed. The class of phosphate minerals is represented by strengite, zairite and ra - nunculite. The only mineral of the class of oxides present at equilibrium is tripuhyite. The transformation of alumosilicate minerals leads to the formation of aluminite, a part of aluminum is transferred to the composition of uranyl hydroxophosphate - ranunculite. Arsenic, which is part of the primary minerals, is completely oxidized to form arsenate Mg3(AsO4)2-8H2O.

Silver and indium are present in the solution in sulfate forms, gold in the form of a hydroxo complex. Carbon dioxide from the atmosphere forms soluble carbonate complexes of copper, cadmium and lead. The exclusion of carbon from the model system leads to the appearance at equilibrium of Pb-jarosite (Pb0.5Fe3(SO4)2(OH)6), biverite (Pb0.94Fe1.76Cu1.12(SO4)2(OH)6), and chalcanthite.

The conducted modeling of the formation of mineral associations as a whole showed the correspondence of the model and natural mineral composition of sulfide oxidation products. Nevertheless, to improve the thermodynamic calculations, additional data are needed for standard Gibbs potentials of hypergene antimony and arsenic minerals.

Keywords: Novoshirokinskoe deposit, PC «Selector», oxidation of sulfides, thermodynamic equilibrium.

Основная часть

На территории Восточного Забайкалья в зоне коллизии Сибирского и Северо-Китайского континентов порфировыми магматическими системами сформирована серия мезозойских полиметаллических месторождений с промышленной рудной минерализацией. Среди них традиционно выделяются два промышленных типа: Нерчинский собственно полиметаллический, локализованный, в основном, в карбонатных горных породах протерозойско - кембрийского возраста, и новоширокинский золото-полиметаллический, приуроченный к терригенно-эффузивным образованиям юры. В настоящее время из месторождений этого промышленного типа эксплуатируются Новоширокинское и Нойон - Тологойское. В последние годы эти месторождения относят к порфировому типу [Коваленкер и др., 2016], связывая их с шахтаминским интрузивным комплексом. К этому же порфировому типу отнесены генетически связанные с шахтаминским комплексом Шахтаминское, Бугдаинское, Култумин - ское, Лугоканское, Быстринское и другие месторождения.

Основными полезными компонентами руд Новоширокинского месторождения являются Pb, Zn, Au, Ag, Cu, Cd, Bi, добыча которых производится с 2009 г. В связи с незначительным выходом рудных тел на дневную поверхность зона окисления развита слабо. Месторождение разрабатывается подземным способом, в процессе разведки с использованием систем подземных горных выработок созданы породо-рудные отвалы и склады руд, подвергающиеся гипергенным изменениям с выносом продуктов окисления на ландшафт. В настоящей работе рассмотрена теоретическая модель окисления основных руд месторождения.

Геологическое строение и характеристика основных руд месторождения

Геологическое строение Новоширокинского золото-полиметаллического месторождения, минеральный состав вмещающих горных пород и руд освещены во многих публикациях [Юргенсон, 2006; Али, Прокофьев, Кряжев, 2014; Прокофьев и др., 2017] (рис. 1).

Рудовмещающей структурой является Новоши - рокинский субширотный разлом. Рудовмещающая толща сложена породами нижних горизонтов средней (эффузивной) и нижней (туфогенно-осадочной) толщи шадоронской серии. Рудные тела контролируются серией кулисообразных трещин северозападного простирания. Рудные тела жилообразные. Рудовмещающие горные породы - пропилитизированные эффузивы среднего состава. Рудные тела брекчированы, не выдержаны по мощности, с раздувами, пережимами, апофизами.

В рудных телах месторождения выделены следующие минеральные ассоциации [Юргенсон, 2006; Али, Прокофьев, Кряжев, 2014; Прокофьев и др., 2017], развитые в пропилитизированных вулканических породах: дорудные кварц-турмалиновая и кварц - серицит-хлорит-карбонатная с пиритом (околорудные метасоматиты); рудные кварц-халькопирит - пиритовая (Au), кварц-полиметаллическая (Au), кварц-гематит-полиметаллическая (Au) и карбонат - полиметаллическая; пострудная - карбонатная с баритом, реальгаром, аурипигментом и киноварью.

В рудах месторождения к настоящему времени определено более 60 минеральных видов [Эпова, Юргенсон, Еремин, 2016; Прокофьев и др., 2017]. Главные рудные минералы - галенит, сфалерит, пи-

рит, второстепенные - халькопирит, гематит, ковеллин, малахит, смитсонит, редкие сурьмяные сульфосоли (бурнонит, полибазит, буланжерит), фрейбергит, золото, борнит, халькозин, англезит, айкинит, тетраэдрит. Галенит образует мелкозернистые агрегаты идиоморфных зерен 0,1-1,0 мм, сфалерит - мелкозернистые агрегаты 0,5-1,0 мм и гнездообразные скопления зерен 2,0-2,5 см. Пирит в виде кристаллов размером 0,01-3 мм или крупнозернистых агрегатов -

до 1,0-1,5 см. Руды кокардовые, брекчиевые, массивные, метаколлоидные, полосчатые, прожилково - вкрапленные, переотложенные. Типы руд - медистые серно-колчеданные, кварцево-полиметаллические, карбонатные полиметаллические.

Образец сфалерит-галенитовой ассоциации приведен на рис. 2. Типичные взаимоотношения минералов карбонат-полиметаллической руды представлены на рис. 3.

Рис. 1. Схема геологического строения Новоширокинского золото-полиметаллического месторождения по [Гордеев, Иванов, 2007]

1 - четвертичные отложения; 2-5 - шадоронская серия J_2-3: 2 - верхняя эффузивная толща (андезиты, андезибазальты), 3-5 - нижняя толща (туфопесчаники, туфоалевролиты, туфобрекчии); 6 - кварцевые диоритовые порфириты J_2-3; 7 - J_1-2: песчаники, алевролиты; 8 - J_1-2: песчаники; 9 - Є_1-2 - слюдистые алевролиты, песчаники, сланцы; мезозойские интрузии; 10 - гранодиориты; 11 - кварцевые порфиры; 12 - гранит-порфиры; 13 - диоритовые порфириты; 14 - лампрофиры; 15 - зоны метасоматитов; 16 - рудоносные кварц-сульфидные жилы; 17 - кварц-турмалиновые жилы; 18 - тектонические нарушения: а) достоверные, б) предполагаемые; 19 - геологические границы

Fig. 1. Scheme of geological structure of Novoshirokinsky gold-polymetallic deposit by [Gordeev, Ivanov, 2007]

1 - the quaternary sediments; 2-5 - the shadaronsk series J_2-3: 2 - the upper volcanic thickness (andesite, andezibasalt), 3-5 - the lower thickness (tuff sandstones, tuff siltstone, tuff breccias); 6 - the quartz diorite porphyry J_2-3; 7 - the sandstones, siltstones J_1-2; 8 - the sandstones J_1-2; 9 - the micaceous siltstones, sandstones, shales Є_1-2; mesozoic intrusions; 10 - the granodiorites; 11 - the quartz porphyries; 12 - the granite-porphyries; 13 - the diorite-porphyry; 14 - the lamprophyre; 15 - the metasomatite zones; 16 - the ore bearing quartz sulfide veins; 17 - the quartz tourmaline veins; 18 - the tectonic faults: a) reliable, б) estimated; 19 - the geological boundaries.

Рис. 2. Сфалерит-галенитовая руда

1 - сфалерит; 2 - галенит; 3 - кварц

Fig. 2. Sphalerit-galenite ore

1 - sphalerite; 2 - galenite; 3 - quartz

Рис. 3. Ватанабеит-пирит-сфалерит-галенитовая ассоциация в кварцево-доломитовой жиле Пирит (3, 5); сфалерит (2); галенит (4); мангандоломит (8, 9); мангансидерит (1, 6); кварц (7); ватанабеит (10).

Fig. 3. Watanabeite-pyrite-sphalerite-galenite association in quartz-dolomite vein Pyrite (3, 5); sphalerite (2); galenite (4); mangansiderite (1, 6); quartz (7); mangandolomite (8, 9); watanabeite (10).

сульфидный руда месторождение сурьмянистость

BSE image

Нами [Эпова, Юргенсон, Еремин, 2016] в рудах определены ватанабеит - Cu4 (As, Sb)₂S₅, халькостибит CuSbS₂, фаматинит Cu₃SbS₄, фрейбергит

(Cu, Ag)₁₂Sb₄S₁₃. Эта разность тетраэдрита (до 29,33% сурьмы) образует довольно крупные (до 80 pm) зерна и оторочки вокруг кубических кристаллов пирита. Особенностью сульфосолей Новоширокинского месторождения является содержание в них серебра. Оно присутствует даже в буланжерите. Из весьма редких сульфосолей сурьмы установлены фюллепит Pb3Sb8S15 и плагионит Pb₅Sb₈S₁₇. Сульфосоль меди и свинца также представлена не буланжеритом, а бурнонитом. Эта особенность минерального состава рудных минералов определяет относительно высокую сурьмяни - стость и низкую мышьяковистость руды. Тем не менее некоторые фрейбергиты содержат до 12,8% мышьяка. Особенностью всех изученных блеклых руд является присутствие в них железа и цинка. В рудах месторождения широко развиты марганцовистые карбонаты - мангансидерит, мангананкерит и мангандоломит, придающие им весьма привлекательный ярко- или нежнорозовый цвет. В качестве отдельных минеральных фаз в них присутствует антимонит, также подчеркивающий высокую сурьмянистость всей рудномагматической системы.

Описание модели

В ПК «Селектор» [Карпов, Киселёв, Летников, 1976] была сформирована задача расчета термодинамического равновесия для системы «твердые фазы-водный раствор-газовая фаза» при T = 25°С, P = 1 атм. Твердая фаза представлена 100 г. рудоносной породы с химическим составом по [Эпова, Юргенсон, Еремин, 2016]: (мас.%) S (30), Si (14), Al (1,5), Pb (2,99-3,22), Zn (0,696-0,71), Fe (25,3-26,3), Cu (5,4-6,16), Cd (0,0080,011), As (0,581-0,630), Sb (2,75-3,01), Bi (0,08810,1264), Ag (0,1), Mg (0,45-0,49), Ca (0,1-0,2), K (0,50,7), Na (0,03-0,04), Mn (0,09-0,107), с примесными элементами (г/т) - Au (20), In (11,7-13,5), U (0,09-012). Жидкая фаза определялась в количестве 1 кг H₂O. Система рассматривалась открытой к газовой фазе с составом современной земной атмосферы. Термодинамические характеристики множества возможных компонентов взяты из баз ПК «Селектор», дополненных данными [Булах и Булах, 1978; Chernorukov et al., 2002; Hemingway, Seal, Chou, 2002; Gaboreau, Viellard, 2004; Nordstrom et al., 2014; Eremin, 2015; Еремин и др., 2015; Ashworth, Frisch, 2017; Majzlan et al., 2017; Majzlan et al., 2018a, 2018b, 2018c; Еремин и др., 2018]. Результаты расчетов представлены в таблице.

Результаты расчета термодинамического равновесия при окислении сульфидной руды (масса 100 г.) Новоширокинского месторождения в присутствии 1 кг воды (Т:Ж=1:10) с использованием ПК «Селектор»

Results of calculation of thermodynamic equilibrium of sulfide ore oxidation (weight 100 g) of Novoshirokinskoye deposit in the presence of 1 kg of water (S:L=1:10) with the use of PC «Selector»