Изменение свободной энергии ДF зависит от кривизны границы между зернами и определяется уравнением:
Д F= г V ();
где, ДF - изменение свободной энергии; г - поверхностная энергия; V - молярный объем; r1, r2--радиусы границы между зернами.
Разница свободной энергии кристаллов по обе стороны границы между зернами есть та движущая сила, которая определяет направление движения границы к центру ее кривизны. Установлена закономерность, согласно которой при рекристаллизации границы между зернами мигрируют к центру кривизны. Элементарные кристаллы, имеющие больше шести сторон, будут расти до некоторого предельного размера, а кристаллы с меньшим числом сторон уменьшаются и полностью исчезают. Схема роста кристаллов, предложенная Бурке (рис. 2.2):
Рис. 2.2. Схема роста кристаллов (стрелки указывают направление движения границ между зернами, цифры в кристаллах - число граней).
Установлено, что скорость роста зерен обратно пропорциональна радиусу кривизны границы и может быть выражена формулой
dD/dф = 1/D
или после интегрирования:
D= D0=K
где D0 - диаметр кристалла до начала роста; D - диаметр выросшего кристалла за время х.
Практически рост кристалла продолжается не до образования монокристалла, как это должно быть теоретически, а задерживается на некотором среднем размере кристалла в связи с тормозящим влиянием новообразований на границах кристаллов. Наблюдаются случаи увеличения размеров зерен в несколько сот раз. Чрезмерно большой рост кристаллов ухудшает механические свойства керамики, вызывая увеличение напряжения на границах между кристаллами.
Диффузионный механизм спекания кристаллических керамических материалов присущ многим видам технической керамики, например оксидной, ферритам, титанатам и др. Диффузионное спекание, как правило, сопровождается рекристаллизацией.
Жидкостное спекание. Спекание с участием жидкой фазы, или, как его иногда называют, жидкостное спекание,-- самый распространенный случай спекания керамики. Он присущ многим видам технической керамики, когда плавящееся стекловидное вещество вводят умышленно или оно образуется в результате взаимодействия с примесями в исходном сырье.
Имеются два случая жидкостного спекания:
а) при отсутствии взаимодействия твердой фазы с жидкой;
б) при взаимодействии твердой фазы с жидкой.
Первый случай протекает в чистом виде, т.е. без всякого взаимодействия фаз, не имеет практического значения, так как даже чистые разновидности сырья имеют некоторое количество примесей. Но случай, когда растворение незначительно и не влияет на механизм спекания,-- типичный для многих видов керамических материалов, содержащих жидкую фазу.
Спекание многофазовой керамической массы, содержащей (или образующей) стекловидное вещество, в процессе обжига сопровождается заполнением пор между зернами кристаллической фазы без их взаимодействия с жидкой стекловидной фазой. Происходит как бы склеивание кристаллических частиц. Существенного химического взаимодействия не происходит, и свойства исходных фаз остаются неизменными. Модель такого спекания представлена на следующем рисунке на нем видно образование шейки из жидкофазового вещества между сферами кристаллов.
Модель жидкостного спекания без взаимодействия между твердой и жидкой фазами (рис. 2.3)
Рис. 2.3. Жидкостное спекание (r - радиус сферы; д - радиус площади перешейка; с - половина расстояния сближения центров сфер)
Жидкофазовое спекание по рассматриваемой модели зависит главным образом: а) от поверхностного натяжения на границе фаз; б) от вязкости жидкой фазы; в) от дисперсности (размера) кристаллических частиц. Влияние этих факторов на усадку Дl, определяемую как сближение центров двух частиц, следует из формулы:
Дl = t ;
где г - поверхностное натяжение; L0 - расстояние между зернами до спекания; з - вязкость жидкой фазы; r --радиус частиц; t - время.
Начальная скорость усадки прямо пропорциональна поверхностному натяжению и обратно пропорциональна вязкости и размеру частиц. Наибольшее влияние на скорость усадки оказывает размер частиц. Поверхностное натяжение жидкофазовой составляющей в керамических массах существенно не меняется и потому решающего влияния на спекание не оказывает. Для спекания обязательно хорошее смачивание твердой фазы. Наиболее важные факторы для данного процесса жидкостного спекания - это вязкость и ее изменение в области температур спекания. Вязкость жидкой фазы не должна быть настолько велика, чтобы происходила деформация изделия под влиянием сил тяжести.
Другой вид жидкостного спекания сопровождается взаимодействием жидкой фазы с твердой (рис. 2.4)
Рис.2.4. Модель жидкостного спекания при взаимодействии жидкой и твердой фаз (r - радиус сферы; h - половина расстояния сближения центров сфер; x - радиус площади перешейка).
Введенная стекловидная фаза, которая при определенной температуре становится жидкой, растворяет зерна твердого кристаллического вещества. Постепенно жидкая фаза насыщается растворимым веществом, после чего из расплава кристаллизуется твердая фаза преимущественно на поверхность оставшихся зерен. Происходят рост более крупных зерен и спекание системы.
Весь процесс жидкостного спекания протекает в три стадии. На первой стадии из введенных в массу плавней или стекла при некоторой умеренной температуре образуется жидкая фаза. Под влиянием сил поверхностного натяжения частицы сближаются и вся система уплотняется. Если объем жидкой фазы превышает объем пустот, то жидкость может заполнить эти пустоты и дальнейшего уплотнения не произойдет. Если же жидкой фазы будет недостаточно или если она не будет хорошо смачивать твердую фазу, то возможно частичное или местное твердофазовое спекание.
На второй стадии при некотором повышении температуры нагревания идет основной процесс растворения твердой фазы и по мере насыщения расплава продолжается кристаллизация из. расплава этой же кристаллической фазы. В первую очередь растворяются более мелкие частицы, и выпадающие кристаллы переосаждаются на более крупные частицы. В результате мелкие кристаллы уменьшаются или растворяются целиком и исчезают, а более крупные растут. Протекает процесс перекристаллизации через жидкую фазу, состав которой обогащается растворяемым веществом. В первую очередь растворяются зоны контакта зерен, центры их сближаются, в результате чего происходят усадка и уплотнение обжигаемого тела.
Наконец, на третьей стадии завершается перекристаллизация и образуется жесткий кристаллический каркас. Этому процессу способствует хорошее смачивание жидкой фазы, ее способность проникать во все поры.
Спекание за счет испарения и конденсации. Спекание некоторых кристаллических тонкодисперсных порошков происходит за счет переноса вещества при испарении его с поверхности одних элементарных кристалликов и конденсации на поверхности других. Модель такого спекания за счет испарения - конденсации вещества показана на рис. 2.5.
Рис.2.5. Модель спекания по механизму "испарение - конденсация" (r - радиус сфер; с - радиус кривизны; х - радиус площади перешейка.
При некоторой температуре нагревания начинается процесс испарения вещества. Упругость паров по мере повышения температуры постепенно повышается. Между двумя соседними кристалликами образуется перемычка. Площадь контакта между частицами с течением времени увеличивается пропорционально степени 2/з. С увеличением площади образующейся линзы (если допустить, что частицы имеют шарообразную форму) улучшаются прочностные свойства спекаемого изделия:
Перенос вещества с поверхности одной частицы на поверхность другой обусловлен различием упругости пара над этими поверхностями. Такое различие в упругости пара объясняется различием в кривизне поверхности соприкасающихся частиц. Частицы с большим и положительным радиусом имеют и большую упругость пара. На перемычке образуются участки с отрицательным радиусом, поэтому перенос вещества будет идти в направлении перемычки. По мере увеличения радиуса перемычки увеличивается радиус ее кривизны, что приводит к уменьшению разницы в упругости пара частицы, с которой идет испарение на поверхность перемычки, на которой происходит конденсация. В результате этого процесс спекания дальше не развивается и постепенно затухает.
Характерной особенностью спекания в соответствии с механизмом испарения и конденсации является отсутствие ощутимой усадки. Объясняется это тем, что при испарении центры отдельных зерен взаимно не перемещаются, как это происходит при диффузионном спекании. То обстоятельство, что расстояние между центрами частиц не меняется, определяет некоторое постоянство плотности спекаемого материала. Происходит лишь перераспределение пор, изменение размеров кристаллов, но пористость и плотность остаются практически одинаковыми. При таком спекании основными факторами, определяющими его скорость, являются температура и размер исходных спекаемых частиц, поскольку именно эти два фактора и определяют упругость пара в системе.
Спекание за счет пластичной деформации может происходить только при одновременном воздействии температуры и давления. Такое спекание происходит при так называемом процессе горячего прессования. Разогретое поликристаллическое тело при некоторой температуре и давлении приобретает способность пластичной деформации. При нагрузке внутри прессуемого изделия происходит перераспределение вещества, заполнение всех пустот; тело приобретает относительную плотность, составляющую 99--99,5%. Скорость спекания находится в прямой зависимости от поверхностного натяжения и в обратной зависимости от размера спекаемых частиц и их вязкости.
Реакционное спекание - особый вид спекания. Спекаемый материал уплотняется путем образования нового кристаллического вещества по реакции между твердофазовым веществом, находящимся в теле изделия в качестве одного компонента, и парообразной фазой другого вещества. Происходит своеобразная пропитка пористого тела парообразным веществом, которое вступает в реакцию с основной или специально введенной для осуществления реакции фазой. Такой вид спекания наблюдается при обжиге керамики из SiC в специальных засыпках, легко образующих паровую фазу, например Si. Парообразный кремний реагирует с введенным в массу углеродом, образуя SiC. Для получения Si3N4 можно также обжигать изделия, содержащие металлический кремний, в среде азота.
2.2 Физико-химические процессы взаимодействия глинозема с фосфатами при температурах до 500єС
На рисунке 2.6 представлен общий вид диаграммы растворимости системы Na2O--Al2O3--H2O для температур ниже 125°С, т. е. когда равновесной твердой фазой гидроокиси алюминия является гиббсит (гидраргиллит) Аl(OH)3. Равновесной твердой фазой гидроокиси при 125-275°С является бемит, а при температурах выше 275°С - диаспор.
Рисунок 2.6. Диаграммы растворимости системы Na2O--Al2O3--H2O.
Как видно, растворимость окиси алюминия в щелочном растворе с ростом концентрации Na2OK сначала растет медленно, а затем очень быстро, достигая максимума в точке В, после которого резко падает.
Изотерма растворимости и линии, соединяющие некоторые характерные точки диаграммы делят ее на следующие четыре области:
I (ниже изотермы) - область устойчивых стабильных ненасыщенных Al2O3 растворов;
II - ограничена левой ветвью изотермы АВ, линией АР, т. е. линией бк = 1,0 (растворы алюмината натрия с каустическим модулем ниже единицы теоретически существовать не могут) и линей РВ; область характеризуется наличием двух фаз: твердой - гидросидом алюминия и жидкой - пересыщенным неустойчивым алюминатным раствором, находящимся в равновесии с гиббситом Аl(OH)3 (для температур примерно до 125° С) и бемитом (для температур выше 125° С).
III - ограничена правой ветвью изотермы ВС и линиями BS и NC; соответствует составам растворов, пересыщенных гидроалюминатом натрия.
IV - находится в треугольнике BPS; соответствует алюминатным растворам, пересыщенным одновременно гиббситом и гидроалюминатом; состав раствора этой области изменяется по мере кристаллизации твердых фаз до состава точки В.
2.3 Жидкофазные спекания алюмофосфатной керамики при температуре 900-1000єС
Усадка материала сопровождается изменением пористости. Начальная пористость зерен составляет от 30 до 50% в зависимости от способа подготовки сырья (способа производства клинкера). В процессе обжига пористость неоднократно изменяется понижается при усадке глинистого компонента при температуре до 300°С, увеличивается при удалении связанной воды из глинистых минералов при температуре 900-1100°С, значительно уменьшается при протекании процессов твердофазного и особенно жидкофазного спекания. Характерной особенностью таких процессов является то, что они необратимы и равновесное состояние в системе устанавливается только при полном израсходовании исходного вещества, присутствующего в системе в меньшем количестве, чем требуется стехиометрией процесса.
До температуры 1200°С процесс агломерации протекает по схеме твердофазного спекания и путем агрегирования частиц в локальных объемах за счет поверхностного натяжения жидкости. Поскольку неравновесные точечные расплавы, растворяя компоненты, быстро кристаллизуются, их роль в процессе агломерации, по-видимому, непостоянна и случайна. Формирование крупных гранул клинкера начинается с появления в системе равновесного расплава - около 20-30%. Наиболее интенсивно растут гранулы в местах повышенного содержания расплава. Механизм роста гранул с участием расплава подчиняется общим закономерностям жидкофазного спекания. Процесс образования зерен клинкера в присутствии равновесного расплава условно можно разделить на три стадии стадию соединения и перегруппировки частиц, стадию уплотнения гранул за счет реакций растворения - кристаллизации и стадию охлаждения с кристаллизацией и застыванием расплава. Деление процесса жидкофазного спекания на стадии условно, поскольку в реальных условиях процессы соединения и перегруппировки и растворения - кристаллизации протекают параллельно и накладываются друг на друга.