Курсовая работа: Технология спекания изделий из глинозема на фосфатных связках

Для достижения технического результата в способе получения фосфатного связующего, включающем перемешивание ортофосфорной кислоты с гидратом окиси алюминия при повышенной температуре и введение восстановителя, предварительно перемешивают ортофосфорную кислоту концентрации 58-65% с хромовым ангидридом, после чего растворяют гидрат окиси алюминия, затем полученную реакционную смесь охлаждают до температуры 80-95°C и вводят параформ, доводят реакционную смесь до кипения и выдерживают 30 мин. Параформ вводят в стехиометрическом соотношении по отношению к хромовому ангидриду.

Сущность изобретения поясняется следующим образом. Перемешивание ортофосфорной кислоты с хромовым ангидридом способствует увеличению кислотности раствора за счет образования хромовой кислоты, что в дальнейшем ускоряет стадию растворения гидроокиси алюминия.

Применение в качестве гетерогенного восстановителя параформа позволяет получить более стабильный по составу конечный продукт, а также сократить время проведения синтеза. Параформ - полимерная форма формальдегида формулы (CH2O)n.

С другой стороны использование, в отличие от галогенных (жидких) восстановителей, твердого параформа с постоянным стабильным составом в качестве гетерогенного восстановителя, взаимодействующего с Cr⁶⁺ при повышенных температурах, способствует более интенсивному выделению укрупненных пузырьков углекислого газа на развитой поверхности твердого восстановителя, что в свою очередь приводит к ускорению проведения лимитирующей стадии синтеза - стадии восстановления Cr⁶⁺ в Cr³⁺ уменьшению вспучивания реакционной смеси и исключению возможности ее выброса из реактора.

Температура введения гетерогенного восстановителя - параформа составляет 80-95°C и позволяет проводить восстановление Cr⁶⁺ в Cr³⁺ при более высоких температурах (например, по сравнению с гомогенным восстановителем формалином эта температура выше на 40-50°C), что в конечном счете резко сокращает время проведения синтеза связующих (в 1,5-2 раза).

Таблица 1.1

Температура введения параформа равняется 80-95°C, выбрана на основании многочисленных экспериментов и является оптимальной. В табл. 1 приведены примеры с температурой охлаждения в заявленных пределах и примеры, выходящие за заявленные пределы.

Концентрация ортофосфорной кислоты применяется в пределах 58-62% из-за того, что при концентрации последней менее 58% растворение гидрата окиси алюминия протекает относительно медленно, что существенно снижает производительность процесса синтеза. При концентрации H3PO4 более 62% процесс растворения с экзотермическим эффектом протекает настолько бурно, что необходимо отводить тепло, т.е. использовать охлаждение, в противном случае вязкость реакционной смеси и температура увеличиваются настолько быстро, что возможно вспенивание и выброс реакционной смеси из реактора.

Отношение окислов P2O5: (Al2O3 + Cr2O3) равно (2,2-2,4): [(0,4-0,5) + (0,5-0,6)], что обеспечивается концентрацией используемой ортофосфорной кислоты и количеством вводимого гидрата окиси алюминия и хромового ангидрида. Получение связующего по предлагаемому способу обеспечивает необходимую молекулярно-дисперсную структуру раствора, в связи с чем образование надмолекулярных структур, предшествующее микрорасслаиванию, то есть переход от молекулярно-дисперсного к структурированному раствору происходит в процессе формирования покрытий на основе связующего. В табл. 1.2 приведены обоснования выбранной исходной концентрации ортофосфорной кислоты.

Таблица 1.2

Пример конкретного выполнения. Для получения фосфатного связующего в стеклянный реактор емкостью 1дм³, снабженный обратным холодильником, водяной рубашкой и мешалкой, загружают 421,1 г ортофосфорной кислоты с концентрацией 60%, затем в реактор загружают 62,9 г хромового ангидрида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин до получения прозрачного раствора темно-оранжевого цвета.

Затем в реактор загружают 37,0 г гидрата окиси алюминия и смесь нагревают до температуры кипения (111°C), после чего производят растворение гидрата окиси алюминия до получения гомогенного прозрачного раствора оранжевого цвета.

Полученный раствор охлаждают до температуры 80°C и в него порциями (со скоростью 0,5-0,6 г/мин) загружают параформ в количестве 14,4 г. Восстановление Cr⁶⁺ в Cr³⁺ проводят в интервале температур 80-95°C. После загрузки параформа смесь доводят до температуры кипения 104,5°C и кипятят в течение 30 мин до полного удаления углекислого газа, образовавшегося при окислении параформа.

Готовое связующее массой 500 г охлаждают до температуры 40°C и сливают из реактора в емкость для хранения. Получают вязкий раствор темно-зеленого цвета, прозрачный в тонких слоях, готовый к употреблению.

Способ получения фосфатного связующего, включающий перемешивание ортофосфорной кислоты с гидратом окиси алюминия при повышенной температуре и введение восстановителя, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют параформ, ортофосфорную кислоту концентрации 58 - 65% предварительно перемешивают с хромовым ангидридом, после чего растворяют гидрат окиси алюминия, затем полученную реакционную смесь охлаждают до температуры 80 - 95 ? С, вводят параформ, доводят реакционную смесь до кипения и выдерживают 30 мин.

Глава 2. Технология спекания керамики из глинозема на фосфатных вяжущих

2.1 Спекание керамических материалов

При обжиге изделия окончательно формируется структура материала, оказывающая определенное влияние на свойства этого изделия. В процессе обжига изделия происходит спекание материала.

Спекание, как процесс упрочнения и уплотнения спекаемого тела, сопровождается рядом физико-химических явлений, происходящих при обжиге керамики. Образование достаточно прочного твердого тела из конгломерата непрочно и временно связанных частиц или зерен (сырца) - одна из отличительных особенностей спекания. Вторая особенность - изменение объема и пористости спекаемого тела. Кроме этих основных и характеризующих спекание процессов при обжиге керамики возможны (но не обязательны) такие процессы, как полиморфные превращения, процессы разложения или соединения с образованием новых кристаллических, стекловидных и газовых фаз, рост или растворение кристаллов и др.

Единой теории спекания еще не разработано, но основные процессы, лежащие в основе спекания, уже получили теоретическое освещение. Спекание - следствие переноса вещества, происходящего в результате изменения поверхностной энергии в различных участках системы. Перенос вещества может осуществляться различными путями. В настоящее время считаются установленными и теоретически обоснованными несколько механизмов переноса вещества при обжиге керамических материалов, следствием которых является спекание: диффузионное, жидкостное, за счет испарения и конденсации, за счёт пластической деформации, реакционное.

Различным керамическим материалам или системам свойствен тот или иной механизм спекания (или их совокупность). Для глиносодержащей керамики характерно жидкостное спекание, для большинства видов современной технической керамики характерны применение или синтез кристаллических фаз и соответственно твёрдофазовые виды спекания; для многих материалов наблюдается обычно совместное действие различных механизмов спекания.

Диффузионное спекание. Диффузионный механизм переноса вещества наблюдается при спекании большинства кристаллических фаз в отсутствии жидкой фазы. Происходит, как принято называть, твёрдофазовое спекание. Диффузионный механизм спекания самым тесным образом связан со структурой и наличием дефектов в кристаллической решетке спекаемого материала. Чем больше дефектов имеют кристаллическая решетка и поверхность спекаемого кристалла, тем больше его поверхностная энергия. Реальные тонкоизмельченные кристаллические тела всегда различаются между собой величиной свободной энергии. При соприкосновении мельчайших кристаллических частиц в процессе нагревания происходит перенос вещества с большей свободной энергией в местах контакта в направлении частицы с меньшей свободной энергией, так как по законам термодинамики всякая система стремится к выравниванию уровней энергии. Таким образом, движущей силой и энергетическим источником переноса вещества диффузией является разность значений свободной энергии в месте контакта вещества.

Представим себе модель диффузионного спекания двух кристаллических частиц шарообразной формы.

Модель спекания по диффузионному механизму (рис. 2.1)

Рис. 2.1. Спекание по диффузионному механизму (r - радиус сферы; с - радиус кривизны образовавшейся перемычки: x - радиус площади контакта; у - разность между диаметрами сферы и центрами сблизившихся сфер)

Если эти две сферы ввести в соприкосновение, нагреть до некоторой температуры и выдержать в таком состоянии, то они через некоторое время срастутся между собой. Перенос вещества в этом случае будет происходить от контактной поверхности между частицами к поверхности образующихся перемычек, как это показано стрелками на рисунке "Модель спекания по диффузионному механизму". Спекание сопровождается сближением частиц, т. е. общей усадкой системы.

В первой стадии спекания при более низких температурах происходит главным образом поверхностная диффузия. По мере повышения температуры роль поверхностной диффузии убывает, а объемной - возрастает и достигает преобладающей степени. При нагревании в результате возрастающего теплового движения атомов или ионов кристаллическая решетка вещества стремится к совершенствованию, избавлению от дефектов строения и "залечиванию" этих дефектов, а в термодинамическом понимании --к минимуму свободной энергии. Поэтому при диффузионном спекании происходят два встречных процесса - перенос вещества в свободные вакантные места и движение вакансий (незанятых узлов кристаллической решетки) в обратном направлении, т.е. к границам зерен. Этот суммарный процесс иногда называют диффузией вакансий.

На поверхности кристалла или границе зерна после некоторой миграции по телу кристалла вакансия разрежается и исчезает совсем. Миграция вакансий происходит вследствие разности их концентраций. В рассматриваемой модели (см. рис. 21) разница в концентрации вакансий связана с различной кривизной поверхностей перемычки и самого кристалла. Вакансии движутся в направлении наибольших их концентраций в сторону поверхностей с большей кривизной, обладающих меньшей свободной энергией.

В процессе диффузионного спекания тонкодисперсных кристаллических порошков отдельные частицы срастаются и пористость всей спекаемой системы уменьшается с 30-40% до нескольких процентов или даже почти до теоретической плотности. Первоначально поры заполняют пространство между зернами. При повышении температуры поры меняют свою форму, становясь сферичными, и уменьшаются в размере. По мере роста зерен поры передвигаются к границам кристалла и выжимаются за пределы опекаемого тела. Однако в некоторых случаях возможен захват пор спекаемым поликристаллическим сростком, в результате чего и образуется внутрикристаллическая пористость.

Степень и скорость спекания зависят от факторов, из них основными являются температура и продолжительность спекания, дисперсность частиц, коэффициент диффузии. Скорость спекания меняется со временем. Наиболее интенсивное спекание происходит до достижения пористости около 10%, после чего скорость уплотнения редко падает. Это совпадает с началом интенсивного роста кристаллов. Очень большое влияние на спекание кристаллических порошков оказывает их дисперсность. Скорость спекания кристаллического керамического материала приблизительно обратно пропорциональна диаметру его частиц. Поэтому для интенсивного спекания такого материала требуется очень тонкое измельчение.

Спекание зависит от коэффициента диффузии. Последний возрастает по мере увеличения дефектности кристаллической решетки. Коэффициент диффузии может быть повышен путем введения небольшого количества добавок, увеличивающих дефектность кристаллической решетки. Такой метод, как будет видно из дальнейшего, часто используют в технологии технической керамики, особенно оксидной.

Диффузионное спекание кристаллических тел в подавляющем большинстве случаев в некотором температурном интервале сопровождается ростом зерен. Образование более крупных по размеру кристаллов, чем исходные, носит название рекристаллизации. Крупные кристаллы образуются за счет переноса вещества при общей границе с кристалла малого размера на кристалл большего размера. Перенос вещества будет происходить путем перескока атомов через границу кристаллов в сторону кристалла с меньшей свободной энергией.