Управление процессом кристаллизации стекла позволяет получить тончайшие кристаллы, которые равномерно распределены по всей стеклянной матрице. Число кристаллов, скорость их роста и, следовательно, их размеры, можно регулировать путем изменения температуры тепловой обработки материала и времени выдержки при заданной температуре. Существует два важных направления образования кристаллической фазы: образование центров кристаллизации и рост кристаллов. Следовательно, процесс ситаллизации представляет собой двухэтапную тепловую обработку.
Первый этап тепловой обработки стекла проводят при температуре, способствующей образованию максимального числа центров кристаллизации. Затем, после определенной выдержки материала, его температуру повышают для обеспечения роста кристаллов. Выдержку при повышенной температуре проводят до тех пор, пока не сформируются кристаллы оптимального размера. Для того чтобы получить гарантированно высокую прочность стеклокерамического материала, необходимо, чтобы число кристаллов было как можно большим, и чтобы все они были равномерно распределены внутри стеклофазы. Содержание кристаллической фазы в процессе ситаллизации будет постепенно расти, и, в конечном итоге, она может занимать от 50% до -100% объема материала.
Механические свойства стеклокерамических материалов. Считают, что на механические свойства материалов большое влияние оказывают:
♦ размер частиц кристаллической фазы.
♦ доля кристаллической фракции в объеме материала.
♦ прочность связи в областях поверхностей раздела кристаллической и стеклянных фаз.
♦ разница в величине модуля упругости.
♦ разница коэффициентов термического расширения.
Одной из особенностей стеклокерамики является то, что размеры кристаллов и количество кристаллической фазы в материале можно точно регулировать в ходе проведения ситаллизации. Большинство стеклокерамических материалов являются непрозрачными или мутными и непригодными для стоматологического использования. Впервые стеклокерамика была применена в стоматологии Мас Culloch в 1968 году для изготовления искусственных зубов для съемных протезов. За основу этого материала была взята трехкомпонентная система Li. Позднее более широко стали применять искусственные акриловые зубы, и идея использовать стеклокерамику в съемном протезировании в дальнейшем была забыта. В настоящее время существует широкий круг стеклокерамических материалов и методов изготовления цельнокерамических реставраций, фиксируемых полимерными адгезивами.
5.2 Полевошпатная стеклокерамика, упрочненная лейцитом
Керамика, используемая (Horn) в первых экспериментах представляла собой полевошпатное стекло, содержащее кристаллы лейцита (KAlSi), которое он использовал для изготовления металлокерамических зубных протезов. Для обеспечения связи с поверхностью металла в керамику были введены специальные добавки. Стеклокерамические материалы, используемые в настоящее время для изготовления реставраций, фиксируемых полимерными адгезивами, представляют собой усовершенствованный вариант керамики, с которой работал Horn. Главное отличие новых материалов от керамики для металлокерамических протезов, состоит в том, что составы и микроструктура первых были изменены для получения оптимального распределения кристаллов лейцита в стеклофазе (с целью повышения прочности). В то же время, термическая согласованность этих материалов с металлическими сплавами для металлокерамики не рассматривалась. Оптимальное распределение кристаллов лейцита достигается путем тщательного подбора состава материала и точного регулирования параметров процесса ситаллизации. В то время как прочность при изгибе полевошпатной керамики для облицовки металлокерамических протезов составляет от 30 до 40 МПа, прочность таковой, упрочненной лейцитом, приближается к 120 МПа. Цельнокерамические реставрации из полевошпатной керамики, упрочненной лейцитом, можно изготовить либо спеканием, либо методом, называемым горячее прессование.
.3 Метод спекания керамики
В этом случае, керамическую массу наносят непосредственно на огнеупорный штампик (в отличие от метода покрытия гипсового штампика платиновой фольгой для изготовления фарфоровых жакет-коронок). Массу высушивают и обжигают в вакуумной зуботехнической печи для обжига фарфора. На нижний слой керамики наносят несколько слоев керамической массы для воспроизведения особенностей натуральных зубов пациента. Эту работу должны выполнять зубные техники только самой высокой квалификации, способные создавать реставрации с самыми лучшими функциональными и эстетическими свойствами.
.4 Горячее прессование керамики
Для того чтобы избавиться от проблемы неточного прилегания краев керамики, полученной спеканием в вакуумной зуботехнической печи, связанной с высокой усадкой керамической массы в процессе обжига, были сделаны попытки использовать процесс литья стеклокерамики для изготовления коронок, виниров и вкладок. Одним из таких подходов является горячее прессование. Метод горячего прессования частично основан на применении техники литья по выплавляемой модели. Как и при литье металлических каркасов, сначала создают восковую модель реставрации, а затем эту модель заливают огнеупорным формовочным материалом. Воск выжигают, и в полученной форме остается место для заполнения стеклокерамикой, упрочненной лейцитом. Затем, в специально разработанной для этого прессовочной печи, пространство в форме заполняют стеклокерамикой, полученной разогревом керамической таблетки до состояния вязкого расплава при температуре 1180°С.Потенциальным преимуществом использования технологии горячего прессования является улучшение краевого прилегания реставраций по сравнению с реставрациями, полученными методом спекания. Окончательная окраска реставраций для жевательных зубов может быть получена нанесением поверхностных (наружных) красителей. Для изготовления протезов передних зубов коронку или винир срезают по режущему краю, а затем эту область покрывают керамической массой (представляющей собой смесь порошка упрочненной лейцитом стеклокерамики с водой или моделированной жидкостью) и проводят обычный обжиг в вакуумной зуботехнической печи. Благодаря высокой прозрачности, флюоресценции и опалесценции стеклокерамики на основе лейцита, эстетические результаты будут превосходными, однако механическая прочность стеклокерамических материалов этого класса будет недостаточной для изготовления из них цельнокерамических мостовидных протезов.
.5 Стеклокерамика на основе дисиликата лития и апатита
Для того чтобы расширить показания к применению цельнокерамических реставраций, фиксируемых полимерными адгезивами, и иметь возможность использовать стеклокерамику для изготовления мостовидных протезов, были разработан новый материал в системе дисиликат лития (Li2Si2О5) и занимает до 70% объема материала. Дисиликат лития отличается необычной микроструктурой, состоящей из множества произвольно ориентированных сцепленных друг с другом мельчайших игольчатых кристаллов плоской формы. Такая форма является идеальной с точки зрения прочности, поскольку присутствие в структуре материала мелких игольчатых кристаллов приводит к отклонению направления, разветвлению или прекращению роста возникающих микротрещин. Таким образом, кристаллы дисиликата лития блокируют развитие микротрещин в структуре стеклокерамики, что приводит к существенному повышению прочности материала при изгибе. Кроме того, в структуре стеклокерамики присутствует вторая, значительно большая по объему, кристаллическая фаза, состоящая из ортофосфата лития (Li3PО4). Описываемая здесь стеклокерамика значительно превосходит по механической прочности обычную стеклокерамику на основе лейцита. Прочность при изгибе стеклокерамики на основе дисиликата лития находится в диапазоне от 350 до 450 МПа, а ее упругость почти в три раза превышает аналогичный показатель лейцитовой стеклокерамики. Повышенная прочность стеклокерамики на основе дисиликата лития позволяет изготавливать из этого материала не только одиночные коронки для передних и жевательных зубов, но и цельнокерамические мостовидные протезы. Было заявлено, что стеклокерамика на основе дисиликата лития обладает повышенной светопроницаемостью за счет совпадения оптических параметров стеклянной матрицы и кристаллической фазы, благодаря чему рассеяние света, проходящего сквозь материал, сведено к минимуму. Для изготовления реставраций из стеклокерамики на основе дисиликата лития также применяется технология горячего прессования, однако процесс проводят при температуре 900°С, которая является более низкой, чем в случае использования стеклокерамики на основе лейцита. Когда на цельнокерамический каркас из материала на основе оксида алюминия наносят слои полевошпатного фарфора для придания протезу эстетического внешнего вида, необходимо, чтобы коэффициенты термического расширения этих материалов были близкими по значению. В протезах из стеклокерамики на основе лейцита каркасный материал и полевошпатное покрытие близко совпадают по составу, и поэтому их коэффициенты термического расширения тоже совпадают. Однако расхождение между коэффициентами термического расширения стеклокерамики на основе дисиликата лития и полевошпатного стекла потребовало разработки нового покрытия. Новый материал для покрытия стеклокристаллических каркасов на основе дисиликата лития представляет собой апатитовую стеклокерамику. При проведении процесса ситаллизации апатитовых стекол образуется кристаллическая фаза - гидроксилапатит, который является тем самым веществом, из которого состоит эмаль натурального зуба. Таким образом, новый материал, по крайней мере, по составу, более соответствует эмали натуральных зубов, чем любые другие существовавшие до него керамические покрытия. Стеклокерамика на основе слюды с добавкой фторидов некоторых металлов, для придания зубным протезам флуоресцентных свойств, удалось достичь аналогичных наблюдаемым у натуральных зубов. Для материалов этого состава процесс ситаллизации приводит к образованию центров кристаллизации и росту тетрасиликатных кристаллов слюды внутри стеклянной матрицы. Как и в стеклокерамике на основе дисиликата лития, кристаллы слюды обладают игольчатой формой и блокируют развитие трещин внутри материала. Механические испытания показали, что прочность при изгибе этого материала составляет от 120 до 150 МПа, что в сочетании с адгезией к твердым тканям зуба, будет вполне достаточным для изготовления коронок жевательных зубов, но недостаточным для изготовления цельнокерамических мостовидных протезов.Светопроницаемость стеклокерамических материалов на основе слюды с добавкой фторидов приближается к аналогичному показателю эмали.
6. Металлокерамика
В предыдущей главе было показано, что единственным подходом к разработке более прочной керамики является избавление от поверхностных микротрещин. Для цельнокерамических реставраций множественные микротрещины на внутренней контактной поверхности являются основной причиной слабости материала, и избавление от них позволяет значительно улучшить качество коронок. Это возможно при обеспечение связи керамики с металлическим субстратом, что позволит эффективно избавиться от микроскопических трещин и значительно повысить прочность зубного протеза. Это и стало основной предпосылкой к разработке систем металлокерамики. Концепция основана на том же самом принципе, который применен при создании керамики, фиксируемой полимерными адгезивами, где микротрещины на контактной поверхности реставрации не образуются, правда, благодаря связи керамического материала не с металлом, а со структурой эмали или дентина.
Было доказано, что металлокерамические коронки в три раза прочнее, чем цельнокерамические. Коронки состоят из литого металлического каркаса, на который нанесено в процессе обжига керамическое покрытие. При достаточно прочной связи между металлом и керамикой вредное влияние микротрещин на внутренней поверхности керамики устраняется, так как благодаря своей высокой прочности металл служит барьером для развития трещин. Чаще всего, разрушения металлокерамики возникают из-за отделения керамики от металлического каркаса, что, как правило, происходит по причине разрушения связи на поверхности раздела между металлом и керамикой. Таким образом, хорошее качество металлокерамического протеза и успех восстановления в клинике металлокерамикой зависит от качества этой связи.
Наиболее вероятная причина разрушения металлокерамического зубного протеза - разрушение связи между металлом и керамикой. Важным фактором, влияющим на способность керамического материала образовывать связь с металлами, является степень температурного соответствия между металлом и керамикой. Если несоответствие будет слишком большим, во время охлаждения зубного протеза после обжига будут развиваться высокие напряжения. Эти напряжения могут оказаться достаточными для того, чтобы привести к разрушению или растрескиванию керамики. Поэтому обе эти темы, связь и температурное взаимодействие между металлом и керамикой, требуют самого тщательного рассмотрения.
.1 Природная связь
Природа связи между металлическим каркасом и керамикой изучена достаточно глубоко, и в настоящее время считается, что в образовании связи участвуют три механизма:
♦ механическая ретенция;
♦ действие напряжений сжатия;
♦ химическое взаимодействие.
Механическая ретенция возникает, когда керамика затекает в микроскопические поднутрения на поверхности металла. Шероховатость поверхности металла часто повышают путем пескоструйной обработки металлических каркасов зубных протезов корундовым песком или шлифованием. Благодаря этим процедурам увеличивается количество участков механического зацепления керамики. Дополнительным преимуществом проведения этих двух процедур является создание очень чистой поверхности, способствующей смачиванию металла керамикой.
Хорошая связь основана на тесном контакте между керамикой и металлическим каркасом, а любые загрязнения металла или керамики приведут к ухудшению качества связи. Перед нанесением керамики на поверхность металлического каркаса, последний подвергают дегазации в вакуумной зуботехнической печи, для того, чтобы обеспечить выгорание всех органических примесей и снизить образование пузырьков газа, которые в дальнейшем могут остаться на поверхности раздела.
Коэффициент термического расширения большинства керамических материалов намного ниже, чем у металлов. При охлаждении металл сжимается быстрее, чем керамика, так как его коэффициент термического расширения выше. Это приводит к тому, что керамика остается в состоянии сжатия. Несмотря на то, что нахождение хрупкого материала под действием напряжений сжатия является потенциально выгодным состоянием, очень важно, чтобы расхождение между коэффициентами расширения было небольшим. Если это расхождение окажется слишком высоким, то внутренние напряжения, возникающие при охлаждении зубного протеза, могут привести к разрушению керамического покрытия, причем самым вероятным местом разрушения станет поверхность раздела между металлом и керамикой.
Сейчас уже существуют неоспоримые доказательства того, что между керамикой и оксидной пленкой металла образуется прочная химическая связь. Во время проведения обжига, керамика, нагретая до температуры своего стеклования, окажется в текучем состоянии и сможет сплавляться с оксидами, находящимися на поверхности металла, за счет их миграции в керамику. Что же касается золотых сплавов, то в их составы вводят небольшое количество элементов, способных образовывать оксиды, поскольку само золото является химически инертным. Благодаря этому прочность связи между металлом и керамикой многократно увеличивается.
Этот эффект подтверждает важное значение присутствия оксидов на поверхности металла. В целом, предпочтение следует отдавать методам шлифования, не приводящим к образованию глубоких царапин, углублений или поднутрений. Очистка отливок в органическом растворителе (например, в четыреххлористом углероде), залитом в герметически закрывающуюся ультразвуковую ванну, позволяет удалить с поверхности металла все загрязнения, которые остались на ней после шлифования.
6.2 Обжиг при неполном вакууме
Оксидная пленка, находящаяся на поверхности металла после литья, не будет идеальной. На поверхности золотых сплавов такая пленка и вовсе не образуется, что обусловлено инертностью благородного металла. Оксидная пленка на поверхности сплава может быть получена путем его нагревания до температуры, близкой к температуре обжига керамики. При нагревании сплава входящие в его состав металлические элементы (такие, как олово, индий, цинк или галлий) мигрируют к поверхности и образуют поверхностную оксидную пленку. Следует очень внимательно отнестись к выбору правильного режима окислительного обжига.
Слишком быстрый подъем температуры может привести к образованию слишком тонкой или частично нарушенной оксидной пленки, малопригодной для связи с керамикой. Слишком длительный цикл нагрева может привести к обеднению поверхностного слоя золотого сплава окисляемыми элементами. Если все образовавшиеся оксиды будут удалены при последующем травлении сплава кислотой, и ни один из окисляемых элементов не останется на достаточно близком расстоянии от поверхности сплава, чтобы сохранилась возможность образования дополнительных оксидов, то связь между металлом и керамикой не возникнет.
Проведение тепловой обработки сплава под пониженным давлением способствует удалению газов, поглощенных металлом в больших количествах в процессе литья. Удаление этих газов позволяет предотвратить образование пузырей на поверхности раздела между металлом и керамикой. По этой причине, тепловую обработку металлического каркаса, проводимую перед нанесением керамического покрытия, часто называют дегазацией сплава. При использовании неблагородных металлических сплавов, обычно содержащих никель и хром, металлы окисляются достаточно легко, и возникающие проблемы, как правило, противоположны тем, с которыми приходится сталкиваться при работе с золотыми сплавами, поскольку в данном случае происходит избыточное образование оксидов. Хотя оксиды будут образовываться и при обжиге керамики, было установлено, что оксидную пленку лучше создать до нанесения керамического покрытия, поскольку ее присутствие улучшит смачивание поверхности металла расплавом керамики.
.3 Травление кислотой
В процессе тепловой обработки золотых сплавов, на их поверхности образуется не только оксид олова, но и разные другие оксиды. Процедуру травления кислотой проводят для удаления нежелательных оксидов с поверхности золотого сплава, после чего на ней останется в основном оксид олова. Дополнительным преимуществом этой процедуры является то, что темная (темно-серая) поверхность сплава светлеет и становится белой благодаря повышению концентрации оксида олова на поверхности металлического каркаса. Чаще всего при травлении пользуются 50% плавиковой кислотой (водным раствором фтористоводородной кислоты) или 30% соляной, использование последней является более предпочтительным, поскольку плавиковая кислота является более агрессивной и небезопасной. При работе с неблагородными сплавами не нужны ни протравливание кислотой, ни проведение следующей процедуры.
.4 Обжиг в атмосфере воздуха
Дальнейший обжиг металлического каркаса на воздухе проводят для того, чтобы получить на его поверхности оксидную пленку нужной толщины и требуемого качества. При оптимальной толщине оксидной пленки поверхность каркаса, отлитого из благородного металла, должны быть матовой, серовато-белого цвета, предпочтительно состоящей из оксида олова. Если сплав имеет блестящую поверхность, это свидетельствует об отсутствии оксидной пленки и обычно является следствием многократных повторных обработок металлического каркаса.