Статья: Способ получения 4-гетарил-1,3,5-триазин-2(1Н)-тионов - новых эффективных ингибиторов коррозии стали

пропил-4-(пиперидин-1-ил)-1,3,5- триазин-2(1Н)-тион 21d. Выход 58%, т. пл. 124- 126°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО-аб) д, м.д., (J, Гц): 0.87 (3H, т., J=5.8, CH3); 1.47 (2H, м., CH2); 1.54-1.57 (6H, м., 3CH2 пипер); 3.17 (4H, т, J=5.3, 2CH?N пипер); 3.67 (2H, кв., J=7.2, CH2); 7.89 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 238.3548 [M+H]+. CрH18N4S. Вычислено: M+H 238.2524.

4-морфолино-1-фенил-1,3,5-триазин-2(1Н)- тион 22a. Выход 65%, т. пл. 206-208°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО^6) д, м.д., (J, Гц): 3.50 (4H, т., J=4.7, 2CH2N мор); 3.60 (4H, т., J=4,7, 2CH2O мор); 6.97 (1H, т., J=7.3, CH аром); 7.22 (2H, т., J=7.8, 2CH аром); 7.47 (2H, д., J=7.9, 2CH аром); 8.20 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 274.3420 [M+H]+. C13H14N4OS. Вычислено: M+H 274.3758.

4-морфолино-1-(4-хлорофенил)-1,3,5- триазин-2(1Н)-тион 22b. Выход 62%, т. пл. 198- 199°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСОЃX)д, м.д., (J, Гц): 3.45 (4H, т., J=4.7, 2CH2N мор); 3.60 (4H, т., J=4.7, 2CH2O мор); 7.32 (2H, т., J=7.8, 2CH аром); 7.57 (2H, д., J=7.9, 2CH аром); 8.12 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 308.7865 [M+H]+. C13H13ClN4OS. Вычислено: M+H 308.6977.

4-морфолино-1-метил-1,3,5-триазин-2(1H)- тион 22с. Выход 76%, т. пл. 178-180°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО^6) д, м.д., (J, Гц): 2.81 (3H, c., CH3); 3.15 (4H, т., J=4.7, 2CH2N мор); 3.65 (4H, т., J=4.7, 2CH2O мор); 7.32 (2H, т., J=7.8, 2CH аром); 7.52 (2H, д., J=7.93, 2CH аром), 7.63 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 212.2754 [M+H]+. C8H12N4OS. Вычислено: M+H 212.1955.

4-морфолино-1-пропил-1,3,5-триазин- 2(1H)-тион 22d. Выход 49%, т. пл. 154-156°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО^6) д, м.д., (J, Гц): 0.87 (3H, т., J=5.8, CH3); 1.52 (2H, м., CH2); 3.15 (4H, т., J=4.7, 2CH?N мор); 3.65 (4H, т., J=4.7, 2CH2O мор); 3.72 (2H, кв., J=7.2, CH2); 7.32 (2H, т., J=7.8, 2CH аром); 7.52 (2H, д., J=7.93, 2CH аром); 8.50 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 240.3340 [M+H]+. CwH16N4OS. Вычислено: M+H 240.3334.

4-(3,4-дигидроизохинолин-2(1H)-ил)-1- фенил-1,3,5-триазин-2(1H)-тион 23a. Выход 67%, т. пл. 190-192°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО^6) д, м.д., (J, Гц): 2.86 (2H, т., J=5.9, CH2); 3.71 (2H, т., J=5.9, CH2); 4.69 (2H, с., CH2N); 6.99-7.28 (9H, м., 9CH аром); 7.50 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 320.4187 [M+H]+. C18H16N4S. Вычислено: M+H 320.4028.

4-(3,4-дигидроизохинолин-2(1H)-ил)-1-(4- хлорофенил)-1,3,5-триазин-2(1H)-тион 23b. Выход 82%, т. пл. 130-135°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО^6) д, м.д., (J, Гц): 2.76 (2H, т., J=5.9, CH?); 3.71 (2H, т., J=5.9, CH2); 4.01 (2H, т., J=6.2, CH2); 4.69 (2H, с., CH2N); 6.78-7.38 (8H, м., 8CH аром); 8.30 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 354.8645 [M+H]+. C18H15ClN4S. Вычислено: M+H 354.7867.

4-(3,4-дигидроизохинолин-2(1H)-ил)-1- метил-1,3,5-триазин-2(1H)-тион 23c. Выход 80%, т. пл. 262-275°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО^6) д, м.д., (J, Гц): 2.80 (3H, c., CH3); 3.10 (2H, т., J=4.7, CH? хинол); 4.09 (2H, т., J=6.2 , CH2); 4.62 (2H, с., CH2N хинол); 7.12-7.45 (4H, м., 4CH аром); 7.70 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 354.8624 [M+H]+. C13H14N4S. Вычислено: M+H 354.7845.

4-(3,4-дигидроизохинолин-2(1H)-ил)-1- пропил-1,3,5-триазин-2(1H)-тион 23d. Выход 62%, т. пл. 186-188°С. Белый порошок. Спектр ЯМР 1Н (500.13 МГц, ДМСО^6) д, м.д., (J, Гц):

87 (3H, т., J=5.8, CH3); 1.52 (2H, м., CH2); 3.10 (2H, т., J=4.7, CH2 хинол); 3.64 (2H, кв., J=7.2, CH2); 4.01 (2H, т., J=6.2, CH2); 4.62 (2H, с., CH2N хинол); 7.10-7.36 (4H, м., 4CH аром); 8.40 (1H, с., СН триаз). Найдено: m/z 286.4076 [M+H]+. C15H18N4S. Вычислено: M+H 286.4325.

АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

В рамках исследований для оценки защитной способности полученных веществ, использовался натурный гравиметрический метод анализа. Сущность метода заключалась в определении потери массы металлических образцов за время их пребывания в среде с ингибитором и без него, и последующей оценкой защитной способности ингибитора по изменению скорости коррозии. Формула расчета степени защиты:

где Vko - скорость коррозии образцов в неин- гибированной среде, г*м-2*ч-1; Vki - скорость коррозии образцов в ингибированной среде, г*м-2*ч-1;

Скорость коррозии(V)вычисляли по формуле:

где m1 - масса образца до испытания, г; m?- масса образца после испытания, г; S - площадь поверхности образца, м2; t - время испытания, ч.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Среди гетероциклов, используемых для защиты стали в кислых средах, наиболее важными являются азагетероциклы. Наиболее перспективны в качестве основы для создания ингибиторов кислотной коррозии металлов производные триазинов, содержащие в гетероцикле два дополнительных атома азота. Такая особенность строения триазинов способствует лучшей их адсорбции на металлах [11]. В литературе встречается значительное число примеров ингибиторов, относящихся к классу сим-триазинов. При этом в качестве экзоцикличе ских фрагментов выступают, как алифатические, так и циклические заместители (схема 1) [12-15].

Ранее сообщалось, что ряд Мгетарил производных 5-амино-1H-1,2,4-триазола обладает значительной способностью к пассивации процессов коррозии. Это подтверждалось электрохимическими, квантово-химическими, а также натурными исследованиями ряда гетероциклических соединений данного класса. При этом установлено, что введение дополнительных гетероциклических заместителей в структуру ингибиторов положительно сказывается на их ингибирующей активности. [16-18]. В связи с этим особый интерес для построения новых триазинов представляют N1-циклоалкил-N4- R-амидинотиомочевины с целью синтеза на их основе матриц 4-гетарил-1,3,5-триазин-2(1И)-тиона.

Согласно литературным данным [19-21] соединения данной структуры ранее получали на основе реакции 2,4,6-трихлортриазина и его производных последовательным замещением атомов хлора соответствующими гетероциклическими фрагментами. При этом требуется проведение многостадийного процесса с многочисленными стадиями очистки и выделения (схема 2).

Схема 1

Схема 2.

В литературе на данный момент встречается единственный пример получения исследуемого 4-пиперидин-1,3,5-триазин-2(1Н)-тиона прямым взаимодействием ароилизотиоцианата с соответствующим амидином (схема 3) [22].

Схема 3.

Нами разработан эффективный двустадийный метод получения триазинов данной структуры. На первой стадии N-циклоалкилгуанидины: пиперидин-1-илкарбоксамидин, морфолин-4- илкарбоксамидин и 3,4-дигидроизохинолин-

илкарбоксамидин - вводили в реакцию с различными изотиоцианатами и получали N1- циклоалкил-N4-R-амидинотиомочевины 18-20а- d. Взаимодействие проводили при перемешивании исходных реагентов в N,N-диметилацетамиде при комнатной температуре в течение 6-8 часов (схема 4) по аналогии с ранее описанным методом получения N-арил-N'-хиназолил-2-ил тиомочевин [23].

Схема 4.

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества белого либо светло-желтого цвета, хорошо растворимые в диоксане, ограниченно растворимые в изопропиловом спирте.

Структура амидинотиомочевин 18-20 подтверждена данными ЯМР1Н-спектрометрии. В спектре N'-(фенилкарбамотиоил)пиперидин-1- карбоксимидамида 18a присутствуют 3 мультиплета 5-ти СН2-групп пиперидинового цикла в области 1.47-1.53; 1.57-1.63 и 3.45-3.50 м.д. В спектре N'-(фенилкарбамотиоил)морфолин- 4-карбоксимидамида 19a видны 2 триплета 4-х СН2-групп морфолинового цикла в области 3.50 и

м.д. В спектре N'-(фенилкарбамотиоил)-3,4- дигидроизохинолин-2(1Н)-карбоксимидамида 20a видны 2 триплета 2-х СН2-групп в области 2.86 и 3.71 м.д. и синглета СН2-группы при 4.58 м.д. изохинолинового цикла, также появляется дополнительный набор 4-ароматических протонов. В спектрах ЯМР 1Н тиомочевин присутствуют также 2 синглета 3-х NH-протонов в области 8.60-9.60 м.д., сигналы ароматических протонов в области 6.90-7.60 м.д. соответствующей мультиплетности либо соответствующие сигналы алифатических протонов.

Для получения целевых триазинтионов 2123 на второй стадии проводили циклизацию производных амидинотиомочевин 18-20 по N2,N4-реакционному центру реакцией с N,N- диметилацеталем диметилформамида с замыканием сим-триазинового кольца. Вероятно, данное взаимодействие протекает через образование ди- метиламинометиленпроизводных 21-23a-d*, которые в дальнейшем циклизуются с отщеплением молекулы диметиламина. В результате удалось получить серию производных сим-триазина 21-23 (схема 5). Мониторинг условий проведения данного процесса показал, что приемлемые выходы достигаются при кипячении в течение 2-3 часов исходных соединений с 3-4-кратным избытком ДМА ДМФ с добавлением изопропилового спирта в качестве растворителя.

Схема 5.

Структура полученных соединений подтверждена с применением методов ВЭЖХ/МС- и ЯМР1Н- спектрометрии. В спектрах всех полученных производных присутствуют сигналы CH-протона триазинового цикла в области 8.30-8.50 м.д., характерные наборы сигналов протонов ароматических либо алифатических заместителей в соответствующих областях. Уширенные синглеты, соответствующие NH и NH2 протонам, в области слабого поля отсутствуют, что свидетельствует о протекании реакции по N2,N4-реакционному центру.

Триазинтионы 21-23 представляют собой кристаллические вещества белого либо светло-желтого цвета, хорошо растворимые в диоксане, N,N- диметилформамиде и ограниченно растворимые в ацетоне.

Значения степеней защиты полученных соединений, измеренные в рамках коррозионных испытаний, представлены в таблице 1. Из результатов исследования ингибирующей активности производных триазина видно, что при увеличении концентрации практически всех ингибиторов степень защиты стали в кислой среде растет. При этом прослеживается закономерность: с ростом длины и объ- ема заместителей в триазиновом цикле возрастает и степень защиты. Стоит отметить, что в случае производных дигидроизохинолина достаточно высокие значения ингибирующей активности достигаются даже при невысокой концентрации ингибитора. В результате установлено, что соединения 22d и 23d являются наиболее перспективными для использования в качестве ингибиторов коррозии стали.

Таблица 1.

Антикоррозионное действие исследованных производных триазина

В целом установленные закономерности прослеживаются и у других ингибиторов, относящихся к прочим классам азагетероциклических соединений. Так, к примеру аналогичное влияние длины алифатического заместителя боковой цепи, а также концентрации ингибитора на степень защиты выявлено и для производных аминотриазола [16]. Что дополнительно подтверждает эффективность полученных производных сим-триазина в качестве ингибиторов коррозии и перспективность их применения.

Заключение

Разработан эффективный двухстадийный способ получения 4-гетарил-1,3,5-триазин-2(1И)-тионов, открывающий новые возможности для синтеза комбинаторных библиотек гетероциклических соединений с фрагментом сим-триазина, а также промежуточных №-циклоалкил-№-&амидинотиомочевин.

Показано, что взаимодействие N1-циклоалкил- N4-R-амидинотиомочевин 18-20 с N,N-диметил- ацеталем диметилформамида протекает через образование промежуточных диметиламиноме- тиленпроизводных с последующим замыканием сим-триазинового цикла и образованием целевых 4-гетарил-1,3,5-триазин-2(1И)-тионов 21-23.

В результате проведенных коррозионных испытаний установлено, что лучшими ингибирующими свойствами среди синтезированных соединений обладают 1-пропил-4-(морфолин-1- ил)-1,3,5-триазин-2(1И)-тион 22d, 1-(4-пропил)- 4-(3,4-дигидроизохинолин-2(1Ы)-ил!)-1,3,5- триазин-2(1И)-тион 23d.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-80017.

Список литературы

Schnur R.C. , Anton FJ., Kajiji, F.S.; Pollack V. A. // J. Med. Chem. 1991. Vol. 34, pp. 914-918.

Katsura Y., Inoue Y., Tomishi T., Ishikawa

, Takasugi H. J. // J. Med. Chem. 1994. Vol. 37, No

pp. 57-62.

Solankee A., Kapadia K., Ciric A., Sokovic M., Doytchinova I., Geronikaki A. // Eur. J. Med. Chem. 2010. Vol. 5, No 2, pp. 510-518.

Solankee A. // J. Indian Chem. Soc. 2009. Vol. 86, No 8, pp. 837-840.

Anthony H. Patent USA, US5565454A, 1996

Nishikawa A., Koyama T. Patent USA, US5166283, 1992

Fetouaki S., Elharfi A., Belkebir L. // European polymer journal. 2002. Vol. 38, No. 4, pp. 787-793.

El Gouri M., El Bachiri A., Hegazi S. E., Rafik M., El Harfi A. // Polymer Degradation and Stability. 2009. Vol. 94, No. 11, pp. 2101-2106

Hsissou R., Abbout S., Berisha A., Berradi M., Elharfi A. // Journal of Molecular Structure. 2019. Vol. 1182, pp. 340-351

Dagdag O., El Harfi A., Essamri A., El Bachiri A., Hajjaji N., Erramli H., Hamed O., Jodeh S. // Arabian Journal for Science and Engineering. 2018. Vol. 43, No. 11, pp. 5977-5987.

Авдеев Я.Г., Тюрина М.В., Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. 2015. № 10. С. 32-38

Hsissou R., Dagdag O., Abbout S., Benhiba F, Berradi M., Bouchti M., Berisha A., Hajjaji N. Elharfia A. // Journal of Molecular Liquids. 2019. Vol. 284, pp. 182-192

Zhu H., Chen X., Li X., Wang J., Hu Z., Ma X. // Journal of Molecular Liquids. 2020. Vol. 297, pp. 111720-111728.

Zhang T., Jiang W., Wang H., Zhang S. // Materials Chemistry and Physics. 2019. Vol. 237, pp. 121866-121875.

Liu L., Xu Y., Li S., Xu M., He Y., Shi Z., Li

// Composites Part B: Engineering. 2019. Vol. 176, pp. 107218-107231.

Kozaderov О.А., Shikhaliev K., Prabhakar