Материал: Создание автоматизированной обучающей системы по проектированию базы данных материалов на примере процесса СКИ-3

) Влияние нагрузки.

Существенным фактором является нагрузка или продолжительность пребывания реакционной смеси при повышенной температуре (50-60 ºС). Уменьшение нагрузки на батарее и, как следствие, увеличения времени пребывания в полимеризаторах существенно увеличивает концентрацию олигомеров. Особенно резкое увеличение концентрации наблюдается при увеличении нагрузки, начиная с 6 т/ч.

) Увеличение дозировки катализатора.

Увеличение дозировки катализатора ускоряет процесс олигомеризации: чем больше дозировка, тем больше потери массы.

) Увеличение соотношения компонентов катализатора.

Увеличение соотношения компонентов катализатора ТИБА/ТiCl4 относительно эквимолекулярного увеличивает выход димеров, так как в этом случае изменяется химический состав катализатора, а именно увеличивается концентрация титана, на активных центрах которого происходит образование олигомеров. Максимальные выходы димеров Д1, Д2, Д3-4 наблюдаются при соотношении компонентов около 1,5, то есть в условиях, когда образование высокомолекулярного полимера практически прекращается. Образованию димеров способствует переход титана в более восстановленную форму.

) Применение химических модификаторов катализатора.

Применение модификаторов способствует существенному снижению выхода олигомеров.

Эффективным модификатором является диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий следующую химическую формулу:

Дипроксид хорошо растворяется в толуоле даже при -75 ºС.

Увеличение содержания дипроксида приводит к значительному снижению выхода олигомеров и при соотношении дипроксид/ТiCl4 0,6 % масс к увеличению активности катализатора. При соотношении больше 0,6 % масс, активность катализатора постепенно падает. Оптимальное соотношение дипроксид/ТiCl4, при котором обеспечивается наивысшая активность катализатора при минимальном выходе олигомеров, зависит от условий проведения полимеризации.

Относительно дипроксида следует заметить также, что его влияние на кинетику процесса специфично. Влияя на режим процесса в первом реакторе в целом незначительно, он существенно увеличивает перепад температур между первым и вторым реактором, обеспечивая прирост “сухих” на 1-1,5 % масс.

Таким образом, так как скорость образования олигомеров зависит, в частности, от химического состава катализатора и из-за действия примесей, что показатель потери массы может также изменяться.

3.8 Влияние примесей на процесс полимеризации

Влияние примесей на процесс полимеризации изопрена очень велико: примеси отравляют катализатор, уменьшая тем самым его активность, увеличивая количество образовавшихся олигомеров; ухудшают пластоэластические характеристики готового каучука, увеличивают потери массы готового продукта.

Примеси делятся на две подгруппы:

) примеси, снижающие активность катализатора, не изменяя молекулярных характеристик полимера. Они реагируют с растворенной частью диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ), адсорбированной на катализаторе. Они реагируют, главным образом с активными центрами катализатора (АЦК) и не реагируют с активными центрами полимеризации. К ним относятся диэтилсульфид, ацетонитрил, СО2, диэтиламин, тиофен и другие. Возможно, вследствие малой растворимости в полимерно-мономерной частице, примесь не достигает активных центров полимеризации. В этом случае наличие примесей приведет к снижению общей скорости реакции, без изменения характера их стационарного периода. Следовательно, молекулярные характеристики полимера не изменяются, а только снижается активность катализатора.

) Примеси, приводящие к снижению средней молекулярной массы полимера. Они с большой скоростью реагируют с АЦК. К ним относятся ацетиленовые и алленовые углеводороды, диметилформамид, бутилмеркаптан, этиловый спирт, олефины, ацетон, метилэтилкетон. В этом случае наиболее характерным является увеличение продолжительности индукционного периода. До тех пор, пока скорость образования активных центров полимеризации соизмерима со скоростью их исчезновения, за счет взаимодействия с примесью, реакция полимеризации не начинается. После того, как первая оказывается больше второй, начинается полимеризация, но со скоростью меньшей, чем в отсутствии примесей. Естественно, при этом снижается средняя молекулярная масса полимера.

Рассмотренные два механизма в чистом виде не встречаются. Всякая примесь действует и по одному и по другому механизму, но, как правило, с преобладанием одного.

Ниже рассмотрим эти механизмы применительно к различным примесям:

Циклопетадиен (ЦПД):

При очень низкой концентрации ЦПД не происходит снижение молекулярного веса полимера и сильно увеличивается индукционный период реакции. ЦПД практически полностью успевает прореагировать с образующимися центрами полимеризации до начала роста полимерной цепи.

При более высокой концентрации ЦПД, часть его реагирует с уже «растущими» активными центрами, поэтому молекулярный вес полимера существенно снижается.

Ацитиленистые примеси:

Приводят к увеличению индукционного периода, но молекулярный вес изменяется сравнительно на небольшую величину. Объясняется это тем, что они не реагируют с заметной скоростью с ДИБАХ, но в сильной мере адсорбируются поверхностью катализатора. В начальный период полимеризации, пока не завершилась полная адсорбция примеси, последняя реагирует практически с каждым возникающем центром полимеризации и дезактивирует этот центр, поэтому появляется длительный индукционный период. После того, как основное количество примеси оказывается связанным, начинается полимеризация изопрена, но с меньшей скоростью, чем в отсутствии примеси, так как часть начальных АЦК оказалась дезактивированной. Так как в этот период практически не происходит дезактивации примесью, то реакция примеси с растущими полимерными молекулами, приводящая к обрыву роста цепей, еще менее вероятна, поэтому и не наблюдается существенного снижения молекулярного веса образующегося полимера.

Полярные примеси:

Полярные примеси по действию на кинетику процесса полимеризации можно разделить на две группы: первая характеризуется тем, что с увеличением концентрации примесей происходит замедление реакции полимеризации без увеличения индукционного периода; вторая группа отличается тем, что происходит не только замедление реакции полимеризации, но и увеличение индукционного периода.

К первой группе относятся:

вода;

сероуглерод;

сероокись углерода.

Отсутствие взаимодействия этих примесей с активными центрами полимеризации, естественно, сопровождается отсутствием влияния этих примесей на величину молекулярного веса полимера и их инфраструктуру.

Ко второй группе относятся:

спирты;

ацетон;

молекулярный кислород.

Здесь имеется индукционный период и значительное снижение молекулярной массы. Действие осложняется тем, что продукты реакции с ДИБАХ способны реагировать с активными центрами полимеризации.

В присутствии пиперилена происходит не только снижение скорости полимеризации, но и увеличение индукционного периода. Пиперилен не только адсорбируется на поверхности катализатора и тормозит реакцию полимеризации, но также может входить в состав активных центров полимеризации и участвовать в реакции сополимеризации с изопреном. Вероятно, активные центры полимеризации, содержащие звено пиперилена, менее активны, чем такие же центры для изопрена, поэтому реакция роста цепей существенно замедляется. При низкой концентрации пипериленаактивные центры полимеризации в начальный период своего роста содержат относительное малое количество звеньев пиперилена, поэтому увеличение продолжительности индукционного периода сравнительно невелико.

3.9 Технологическая схема и аппаратурное оформление процесса

Процесс получения каучука включает следующие основные стадии:

стадию подготовки шихты;

стадию подготовки каталитического комплекса (к/к);

непрерывную полимеризацию.

Полимеризацию проводят в стадии из двух последовательно соединенных полимеризаторов, охлаждаемых рассолом. Полимеризатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат емкостью 20 м3, снабженный рубашкой, через которую циркулирует хладагент (энтальпия полимеризации 1050 кДж/кг), и спиралевидной мешалкой м лопастями и скребками, обеспечивающими непрерывное перемешивание и очистку от полимера всей внутренней поверхности аппарата [7]. Предварительно охлажденный растворитель смешивается в заданном соотношении с мономером (изопреном) в специальном смесителе и дозировочным насосом подается в первый аппарат полимеризационной батареи. Технологическая схема процесса изображена на рисунке 2. Концентрация изопрена в растворе 16-18% по массе. В этот же аппарат непрерывно поступает заранее приготовленный каталитический комплекс. В качестве катализатора используется катализатор Циглера-Натта на основе титана. Образование каталитического комплекса протекает с высокой скоростью и выделением 251,4 кДж/моль тепла. Все компоненты каталитического комплекса, а именно, четыреххлористый титан (ТiCl4), триизобутилалюминий (ТИБА), а также модификаторы дифинилоксид (дипроксид) смешиваются в определенном соотношении в специальном смесителе. Далее смесь в теплообменном аппарате доводится до температуры 70 ºС и дозировочным насосом подается в трубопровод для шихты непосредственно перед введением ее в полимеризационную батарею. В этот же трубопровод поступает водород дозировкой 0,1 м3 /т. Продолжительность процесса полимеризации составляют 2-6 часов, конверсия изопрена может достигать 95 %. Принципиальная схема стадии полимеризации процесса получения изопренового каучука представлена на рисунке 3.

П1, П2 - полимеризаторы.

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема стадии полимеризации

Заключительными стадиями технологического процесса являются дезактивация катализатора, а также выделение каучука из раствора методом водной дегазации и сушка каучука.

3.10 Архитектуры систем дистанционного доступа

Современные системы дистанционного исследования и моделирования строятся по принципу клиент-серверной архитектуры. Это обеспечивает им ряд преимуществ относительно файл-серверных приложений. Клиент-серверная система характеризуется наличием двух взаимодействующих самостоятельных процессов - клиента и сервера, которые, в общем случае, могут выполняться на разных компьютерах, обмениваясь данными по сети. По такой схеме могут быть построены системы обработки данных на основе СУБД, почтовые и другие системы. Мы будем говорить, конечно, о базах данных и системах на их основе. И здесь удобнее будет не просто рассматривать клиент-серверную архитектуру, а сравнить ее с другой - файл-серверной.

В файл-серверной системе данные хранятся на файловом сервере (например, Novell NetWare или Windows NT Server), а их обработка осуществляется на рабочих станциях, на которых, как правило, функционирует одна из, так называемых, "настольных СУБД" - Access, FoxPro, Paradox и т.п.

Приложение на рабочей станции "отвечает за все" - за формирование пользовательского интерфейса, логическую обработку данных и за непосредственное манипулирование данными. Файловый сервер предоставляет услуги только самого низкого уровня - открытие, закрытие и модификацию файлов, подчеркну - файлов, а не базы данных. База данных существует только в "мозгу" рабочей станции.

Таким образом, непосредственным манипулированием данными занимается несколько независимых и несогласованных между собой процессов. Кроме того, для осуществления любой обработки (поиск, модификация, суммирование и т.п.) все данные необходимо передать по сети с сервера на рабочую станцию (рисунок 4).

Рисунок 4 - Файл-серверная модель системы

автоматизированный обучающий система проектирование

В клиент-серверной системе функционируют (как минимум) два приложения - клиент и сервер, делящие между собой те функции, которые в файл-серверной архитектуре целиком выполняет приложение на рабочей станции. Хранением и непосредственным манипулированием данными занимается сервер баз данных, в качестве которого может выступать Microsoft SQL Server, Oracle, Sybase и т.п.

Формированием пользовательского интерфейса занимается клиент, для построения которого можно использовать целый ряд специальных инструментов, а также большинство настольных СУБД. Логика обработки данных может выполняться как на клиенте, так и на сервере. Клиент посылает на сервер запросы, сформулированные, как правило, на языке SQL. Сервер обрабатывает эти запросы и передает клиенту результат (разумеется, клиентов может быть много).

Таким образом, непосредственным манипулированием данными занимается один процесс. При этом обработка данных происходит там же, где данные хранятся - на сервере, что исключает необходимость передачи больших объемов данных по сети (рисунок 5)

Рисунок 5 - Клиент-серверная модель системы

Какие же качества привносит клиент-сервер в информационную систему:

Надежность. Сервер баз данных осуществляет модификацию данных на основе механизма транзакций, который придает любой совокупности операций, объявленных как транзакция, следующие свойства:

·        атомарность - при любых обстоятельствах будут либо выполнены все операции транзакции, либо не выполнена ни одна; целостность данных при завершении транзакции;

·        независимость - транзакции, инициированные разными пользователями, не вмешиваются в дела друг друга;

·        устойчивость к сбоям - после завершения транзакции, ее результаты уже не пропадут.

Механизм транзакций, поддерживаемый сервером баз данных, намного более эффективен, чем аналогичный механизм в настольных СУБД, т.к. сервер централизованно контролирует работу транзакций. Кроме того, в файл-серверной системе сбой на любой из рабочих станций может привести к потере данных и их недоступности для других рабочих станций, в то время как в клиент-серверной системе сбой на клиенте, практически, никогда не сказывается на целостности данных и их доступности для других клиентов.

Масштабируемость - это способность системы адаптироваться к росту количества пользователей и объема базы данных при адекватном повышении производительности аппаратной платформы, без замены программного обеспечения.

Общеизвестно, что возможности настольных СУБД серьезно ограничены - это пять-семь пользователей и 30-50 Мб, соответственно. Цифры представляют собой некие средние значения, в конкретных случаях они могут отклоняться как в ту, так и в другую сторону. Что наиболее существенно, эти барьеры нельзя преодолеть за счет наращивания возможностей аппаратуры.

Системы же на основе серверов баз данных могут поддерживать тысячи пользователей и сотни ГБ информации - дайте им только соответствующую аппаратную платформу.

Безопасность. Сервер баз данных предоставляет мощные средства защиты данных от несанкционированного доступа, невозможные в настольных СУБД. При этом права доступа администрируются очень гибко - до уровня полей таблиц. Кроме того, можно вообще запретить прямое обращение к таблицам, осуществляя взаимодействие пользователя с данными через промежуточные объекты - представления и хранимые процедуры. Так что администратор может быть уверен - никакой слишком умный пользователь не прочитает то, что ему читать не положено.

Гибкость. В приложении, работающем с данными, можно выделить три логических слоя:

·        пользовательского интерфейса;

·        правил логической обработки (бизнес-правил);