Материал: создана теория химического строения

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Приведенный механизм распада пропана соответствует составу продуктов только на начальных стадиях процесса.

Большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает температура.

При низких температурах, соответствующих процессу крекинга, проявляется большая роль реакций (За) и (4а) по сравнению с (Зб) и (4б), так как энергия разрыва связи С—Н у первичного углеродного атома больше, чем у вторичного. Соответственно образуется больше пропилена по реакции (6) и

меньше этилена по реакции (7). Кроме того, при пиролизе углеводородов С4 и

выше этильный радикал образуется не только на стадии инициирования, но и на стадии продолжения цепи. В этом случае состав продуктов пиролиза в значительной степени зависит от соотношения скоростей реакций (2) и (5).

При низких температурах большую роль играет реакция (5), энергия активации которой составляет около 45 кДж/моль, а роль реакции (2),

имеющей энергию активации 168 кДж/моль, значительно меньше. В

результате образуется больше этана и меньше этилена. При высоких температурах, напротив, образуется больше этилена, а пропилена и этана меньше. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Аррениуса, с

ростом температуры в большей степени ускоряются реакции, которые имеют более высокую энергию активации, а именно (2), (Зб) и (4б).

Существенное значение для процесса пиролиза имеет стадия обрыва цепи. Порядок реакции по исходному углеводороду зависит от того, которая из трех реакций обрыва цепи (8), (9) или (10) превалирует. Он может составлять 0,5, 1 или 1,5.

Причины торможения распада парафинов олефинами (пропиленом и изобутеном) объясняют двумя механизмами.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Для термического крекинга, где преобладает радикал CH3 торможение объясняют, так называемым, аллильным механизмом.

Согласно ему радикал СН3 отрывает атом водорода от пропилена или изобутилена с образованием малоактивного аллильного радикала:

Аллильный радикал не способен продолжать цепь распада, вследствие чего замена радикала СН3 аллильным приводит к торможению распада парафина. При температурах

пиролиза торможение является следствием присоединения водорода к олефину с образованием колебательновозбужденной частицы, которая распадается на этилен и метильный радикал (работы Р. А. Калиненко):

Торможение распада является следствием замены очень активного радикала Н менее активным радикалом СНЗ. Установлено также, что парафин ускоряет распад олефина за счет той же реакции (13).

В смесях парафинов с олефином наблюдается предел торможения,

который соответствует содержанию 30 - 50% олефина в смеси. Это объясняется тем, что по мере увеличения количества олефина растет концентрация радикалов СН3, которая компенсирует убыль радикалов Н.

Наиболее сильно торможение проявляется при пиролизе этана, так как цепь ведет радикал Н (скорость реакции снижается в 7 - 10 раз). Для пропана скорости распада снижаются в 2 -2,5 раза, для н-бутана в 1,2 - 1,3 раза. Это объясняется тем, что при распаде этих углеводородов цепь ведут радикалы Н и СН3.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

гетерогенным разложением молекул углеводородов на стенке реактора или на частицах металла, извлеченных из металлической поверхности и остающихся на поверхности растущего слоя кокса;

при реакциях присоединения в объеме реактора, которым особенно благоприятствуют полициклические ароматические углеводороды,

содержащиеся в сырье (например, газойлевой фракции).

В пользу представления о двух различных путях образования кокса при пиролизе углеводородов свидетельствует, в частности, разнообразие типов и структур кокса, формирующегося при термическом разложении жидких и газообразных углеводородов.

При температурах промышленного пиролиза – от 650 до 900ºС – может формироваться кокс трех типов, нитевидный ленточный (дендрит) или игольчатый, слоистый анизотропный, образующий прочную пленку, и

аморфный (“пушистый”), изотропный, образующий относительно непрочную пленку черного цвета.

Количественное соотношение двух путей образования кокса зависит от условий ведения процесса (структура и парциальное давление паров исходных углеводородов, температура реакции, состояние стенок реактора и др.).

Кокс, образованный каталитическими реакциями (нитевидный),

очевидно, преобладает при относительно низких температурах и на ранних стадиях процесса.

При более высоких температурах и значительных степенях превращения исходного сырья, повидимому, возрастает значение конденсационного механизма (получается слоистый анизотропный и аморфный изотропный кокс), причем тип кокса зависит от парциального давления углеводородов, от свойств поверхности, на которой кокс отлагается, строения исходных углеводородов, температуры и ряда других факторов.

С увеличением парциального давления углеводородов повышается доля образующегося аморфного кокса [9,13]

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

3. Характеристика производимой продукции и используемого

сырья

Товарными продуктами производства при пиролизе бензина являются этилен и пропилен. Этилен должен соответствовать ГОСТ 25070-87,

показатели которого сведены в табл. 11. [17]

Характеристика этилена Таблица 11

Наиболее важными физико-химическими показателями этилена,

производимого в процесса пиролиза являются [4,27]:

Молекулярная масса 28,05

Плотность при н.у., кг/м3 1,261

Температура кипения, 0С -103,7

Температура отвердевания, 0С -169,1

Критическая температура, 0С 9,9

Абсолютное критическое давление, кгс/см2 50,9

Теплоемкость, кДж/кг∙град 1,4606

Показатель адиабаты при н.у. 1,258