Реферат: Современные тенденции в области создания полимерных композитных материалов конструкционного назначения на основе эпоксидной смолы и дисперсных наполнителей

Таблица 6

Технические характеристики смолы ДЭГ-1 и ТЭГ-1

Смола или композиции смолы, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно, содержат отверждаемые эпоксидные смолы, отверждающий агент и ускоритель отверждающего агента. Ускорители отверждения, как правило, могут быть активированы теплом, и их обычно включаются в состав смолы с тем, чтобы сократить время цикла отверждения. Обычно композиции отверждают путем нагревания до определенной температуры в течение определенного времени. Композиции разрабатывают таким образом, чтобы они имели требуемую температуру отверждения и время отверждения для предполагаемого применения. Реакционную способность композиции определяют как время, необходимое для достижения определенной степени отверждения при выдерживании при определенной температуре. Системы полимерной смолы могут также содержать термопластичное вещество, которое растворимо в эпоксидной смоле, такое как полиэфирсульфон, с целью улучшения ударной вязкости смолы.

1.2 Наполнители конструкционного назначения

По агрегатному состоянию все известные наполнители делятся на: газообразные, жидкие и твердые. По своей природе они делятся на органические и неорганические. По источнику получения - на растительные, синтетические, минеральные. По назначению - на армирующие, упрочняющие, усиливающие и нейтральные. По размерам, форме частиц и структуре - на четыре основных вида: дисперсные (порошкообразные), волокнистые (волокна, нити, жгуты), листовые (пленочные) с заданной структурой (ткани, бумага, листы, ленты, сетки, пленки) и объёмные (каркасные) с непрерывной трехмерной структурой (объемные ткани, войлок, скелетные и пористые каркасы).

Дисперсные наполнители - наиболее распространенный вид наполнителей ПКМ в качестве которых выступают разнообразные вещества органической и неорганической природы. Одним из основных назначений дисперсных наполнителей является снижение стоимости композиций. В основном это порошкообразные вещества с различным размером частиц - от 2-10 до 200-300 мкм. К числу важнейших требований, предъявляемых к дисперсным наполнителям, относятся способность совмещаться с полимером или диспергироваться в нем, хорошая смачиваемость расплавом или раствором полимера, отсутствие склонности к агломерации частиц, однородность их размера, а также низкая влажность (как правило, необходима сушка).

Свойства некоторых наиболее распространенных видов дисперсных минеральных наполнителей.

1) Каолин (белая глина - гидратированный силикат алюминия) - получается из минерала каолинита путем его измельчения. Используется двух видов -- очищенный и прокаленный, у которого удалена гидратационная вода. Частицы каолина имеют структуру пластинчатых чешуек, отличаются высокой степенью белизны; они плохо диспергируются в большинстве полимеров. Из-за большой величины площади поверхности введение каолина способствует значительному повышению вязкости.

2) Тальк (гидратированный силикат магния) - получается из ряда природных пород путем обогащения, дробления, измельчения (тонкого помола) и фракционирования. Представляет собой тонкоизмельченный порошок белого цвета с пластинчатыми частицами различного размера (от 10 мкм до 70 мкм). Наиболее широко применяется в качестве наполнителя термопластов, в первую очередь полипропилена (автомобилестроение, приборостроение). Получение материала осуществляется смешением в расплаве, с использованием смесителей тяжелого типа.

3) Кварц (диоксид кремния, SiO₂). Существует ряд модификаций диоксида кремния аморфной и кристаллической структуры, используемых в качестве дисперсных наполнителей. Часть из них имеет минеральное происхождение и получается на основе природного сырья (кварцит, трепел, диатомит, новакулит), часть получается синтетическим путем (пирогенетический, осажденный диоксид кремния). Эти модификации отличаются по своему химическому составу, форме и размеру частиц, стоимости, областям применения.

4) Кварцевая мука представляет собой измельченный кварцит со средним размером частиц от 5 до 150 мкм (чистый кварцевый песок). Из-за относительно высокой твердости характеризуется повышенным износом технологического оборудования. При высоких степенях наполнения повышает хрупкость. Широко применяется для наполнения термопластов конструкционного назначения, а также реактопластов с повышенными механическими и электрическими характеристиками. И другие (древесная мука- представляет собой тонкоизмельченную и высушенную древесину волокнистой структуры. Она используется для усиления пластмасс, Сажа (технический углерод) - занимает большое место в качестве порошкообразных наполнителей пластмасс. Графит - представляет собой минерал, имеющий слоистую структуру; может быть получен искусственным путем из антрацита при нагревании без доступа воздуха. Обладает хорошей тепло- и электропроводностью. В качестве наполнителя используется аморфный графит в тонкоизмельченном виде (коллоидный графит).

Для реактопластов наполнители могут иметь большие размеры, больший разброс по размерам, функциональные группы не должны оказывать каталитического или ингибирующего влияния на процесс отверждения, при наполнении пластифицированных смол наполнитель не должен иметь пористой поверхности [1].

Выбор наполнителя определяется в первую очередь размерами его частиц и их распределением по размерам (полидисперсностью), а также формой частиц и характером их упаковки.

Большинство традиционно используемых минеральных дисперсных наполнителей имеют сферическую, кубическую, брусчатую, пластинчатую и игольчатую (оксиды, соли, силикаты) форму частиц. К органическим наполнителям относятся: древесная мука, измельченная скорлупа орехов, сажа, графит. К волокнистым наполнителям относится: целлюлоза, бумага, ткань, химические волокна, стекловолокно, асбест, хлопок и др. [2].

В зависимости от химической природы наполнителя КМ можно придать специальные свойства: негорючесть (гидрат оксида алюминия, оксид сурьмы), магнитные свойства (железный порошок, ферриты), износостойкость (графит, фторопласт), окрашиваемость, электропроводность, антифрикционность, повысить коэффициент трения при одновременной простоте технологии переработки и относительно низкой стоимости [3].

Наполнители могут оказывать усиливающее, упрочняющее действие на полимер (активные), либо играют пассивную роль, лишь разбавляя полимер, снижая его расход и стоимость (инертные).

Общими требованиями к наполнителям являются: способность совмещаться с полимером или диспергировать в нем с образованием однородных композиций: хорошая смачиваемость расплавами или растворами полимеров или олигомеров; стабильность свойств при хранении, при переработке и эксплуатации.

Желательно также, чтобы наполнители были доступны, дешевы, нетоксичны, негорючи, не вызывали абразивного износа перерабатывающего оборудования.

Свойства некоторых наиболее распространенных видов дисперсных минеральных наполнителей показаны в таблице 8.

Таблица 8

Свойства дисперсных минеральных наполнителей

Наполнители различной природы неодинаково диспергируют в объеме полимера и воздействуют на его структуру. С увеличением поверхности частиц дисперсных наполнителей, снижается подвижность макромолекулярных цепей при формировании поверхностного слоя, в результате чего происходит уменьшение плотности упаковки в нём макромолекул. Эквивалентный эффект частиц дисперсного наполнителя на деформационно-прочностные характеристики полимера, достигается за счет уменьшения содержания гидрофильных наполнителей (каолина, кальцита и др.), по сравнению с гидрофобным наполнителем - графитом. При малом введении структурно-активных дисперсных наполнителей, они выступают в роли структурообразавателей, способствующих измельчению глобулярной структуры. эпоксидный полимерный композитный конструкционный

С увеличением содержания наполнителя в полимерной матрице образуется значительное количество частиц, уже не являющихся структурообразователями, и полимер становится более жестким. Это обусловливает резкое падение деформационно-прочностных свойств полимеров с большим содержанием дисперсных наполнителей. С увеличением количества наполнителя растет доля межфазного слоя в полимерной матрице композиции, что приводит к увеличению отличия реальных значений физико-механических показателей ПКМ от аддитивной величины.

А.Л. Тренисова, И.В. Аношкин и др. в своей работе рассматривают влияние различных наполнителей на вязкость эпоксидного полимера [4]. Авторы изучали влияние различных нанонаполнителей на реологические свойства и вязкость в процессе отверждения. Ими было показано, что воздействие ультразвука приводит к повышению вязкости исследуемых композиций, поэтому можно предполагать, что воздействие ультразвука вызывает измельчение агрегатов наполнителя. Для получения наполненных полимерных композиций, в большинстве случаев, применялись тонкодисперсные наполнители с частицами зернистой (кремнезем, сажа, мел, древесная мука, и др.) формы, а также различные волокнистые наполнители. Проведен анализ свойств некоторых наполнителей.

Карбонат кальция обладает высокой площадью поверхности, что приводит к резкому увеличению вязкости композиции при наполнении [1].

Карбонат кальция имеет высокую распространенность в природе; относительно низкую стоимость. Отсутствие запаха и нетоксичность позволяет получать экологически чистые и безопасные материалы на его основе, которые разрешены к использованию в контакте с кожей и пищевыми продуктами. Обладает стойкостью к повышенным температурам до 550°С (при температурах 800-900°С разлагается с образованием СО2 и СаО), также имеет показатель преломления, схожий с большинством полимеров и их пластификаторов, что позволяет создавать окрашенные материалы практически любого цвета. При получении карбоната кальция существует возможность простого регулирования полидисперсности, благодаря чему возможно добиться оптимальной упаковки частиц в различных полимерных системах. Для него характерна низкая твердость, следовательно, невысокая абразивность КМ, а также легкость диспергирования в большинстве полимеров и способность уменьшать усадку.

Авторами работы [5] сделан вывод о том, что даже небольшое содержание (от 2 до 6% масс) карбоната кальция в составе эпоксидной композиции, может привести к увеличению термической стабильности и механических свойств композиции.

Карбонат кальция обладает высокой реакционной способностью и полярностью, которые обусловливают выделение углекислого газа и образование растворимых солей, это является существенным недостатком при действии на композицию кислот (вместе с тем, ПКМ на основе эпоксидных и полиэфирных смол достаточно кислотостойки, если хорошо сформованны материалы). Также при наполнении карбонатом кальция различных полимеров увеличивается их хрупкость, в основном полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС). Карбонат кальция оказывает слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями.

Полимеры отличаются более низкой жесткостью, модулем упругости при изгибе и теплостойкостью, по сравнению с тальконаполненными и асбестонаполненными полимерами, устойчивость к удару возрастает, в связи с повышением адгезионной прочности на границе наполнитель - связующее. Перед использованием карбонат кальция необходимо его просушивать, так как массовая доля воды даже в очищенном КК составляет 0,1-0,2%, что может привести к некоторым технологическим проблемам при его транспортировке и дозировании.

Также в качестве наполнителя используется такой минерал, как каолин (белая глина). Он представляет собой гидратированный силикат алюминия Al?O?*SiO?. Применяется как природный, так и модифицированный (прокаленный при температуре 550°С). Каолин, содержащий в своем составе гидратированную воду, неабразивный, химически стойкий, легко диспергируюемый, особенно в присутствии ПАВ, наполнитель.

Каолин нашел применение в бумажной промышленности. Данный наполнитель имеет пластинчатую форму частиц, вследствие чего выступает в качестве тиксотропного загустителя [6], который предотвращает отжим связующего и уменьшает, одновременно, шероховатость поверхности КМ, в производстве полиэфирных препрегов или премиксов. Кроме того, используется в производстве резин и других КМ.

В работе [7] рассматривается воздействие каолина на свойства эпоксидной матрицы. Одним из преимуществ введения данного минерала в состав композиции является увеличение микротвердости.

Тальк может выступать в роли усиливающего наполнителя за счет пластинчатой формы частиц [8]. При высокой степени наполнения снижается устойчивость к ударным нагрузкам, повышается вязкость композиции. Для полимеров, наполненных тальком этот отрицательный эффект можно свести к минимуму благодаря правильному выбору размера и поверхностной модификации частиц.