Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН
Забайкальский государственный университет
Современное минералообразование в геотехногенном ландшафте Шерловогорского рудного района
Г.А. Юргенсон, Р.А. Филенко
Обобщены результаты изучения современного минералообразования в геотехногенном ландшафте Шерловогорского рудного района в Юго-Восточном Забайкалье. Установлено, что в условиях гипергенеза происходит интенсивное окисление сульфидов с образованием сульфатных вод, содержащих двухвалентные железо, марганец, медь, цинк, кадмий, никель и кобальт, магний, из которых на испарительных геохимических барьерах выделяются минеральные ассоциации сульфатов указанных химических элементов. Особенностью минералов является широкий изоморфизм катионов с образованием изоморфных рядов. Установлено формирование сульфатов одного катиона с переменным числом молекул кристаллогидратной воды. Для группы кизерита установлен ряд: кизерит М^О^НгО - ганнингит 2п804^Н20 - ссмикит Мп804^Н20 и ссомольнокит Ре804^Н20, для группы старкеита: бойлеит 2п804ЧН20 - старкеит MgS04*4H20 - роценит Ре804ЧН20 - эплоуит Со804ЧН20. Внутри ряда выявлены промежуточные минеральные фазы с различным количеством долей взаимозамещающихся химических элементов. Ряды сульфатов одного и того же катиона с переменным числом кристаллогидрат- ной воды для цинка и магния представлены наиболее полно. Устойчивость образующихся минеральных ассоциаций зависит от погодно-климатических условий. Они устойчивы лишь в сухое время года или в сухую жаркую или холодную погоду. Изучение современного минерало- образования является одним из инструментов познания процессов гипергенеза.
Ключевые слова: современное минералообразование, сульфаты, испарительный геохимический барьер, геотехногенный ландшафт, Шерловогорский рудный район.
Введение
Шерловогорский рудный район представляет собой горно-степную территорию на Юго- Востоке Забайкалья, в пределах которой находятся зонально расположенные месторождения: бериллий-висмут-олово-вольфрамовое Шерловая Гора грейзеновой формации, касситерит- силикатное Аплитовый отрог, сульфидно- касситерит-силикатное Кварц-Турмалиновый
отрог, касситерит-хлорит-сульфидное Сопка Большая и станнинсфалерит-галенит-карбонатное Восточная аномалия [Онтоев, 1974]. Месторождения в значительной мере отработаны. Добыча берилла, топаза и горного хрусталя с перерывами ведется с момента открытия месторождения в 1723 г. Интенсивная добыча открытым способом олово-висмут-вольфрамовых коренных и россыпных руд велась с 1916 г., а олово-полиметаллических - с 1930-х гг. За это время накопилось (тыс. т): хвостов обогащения коренных руд в хвостохранилище 17 817 и 1 000 обогащения россыпей (оценка), вскрышных пород 183 587, в складах упорных и окис- леных руд 7 127. Суммарный объем техногенных массивов составляет, таким образом, около 200 млн т. Отработка их велась Шерловогор- ским ГОКом до 1993 г., несанкционированная добыча камнесамоцветного сырья - до 2017 г. и законная по лицензии - с 2018 г. Все горные выработки, включая карьер добычи олово-полиметаллических руд, хвостохранилище и другие техногенные массивы, нерекультивированы и подвергаются воздействию всех факторов гипергенеза, вследствие чего ландшафт приобрел все свойства геотехногенного [Yurgenson, 2004]. Все техногенные массивы содержат сульфиды, главными из которых являются пирит и, в меньшей мере, сфалерит, галенит, халькопирит, арсенопирит, а также сульфосоли свинца, меди, висмута. Они подвержены воздействию воздуха, атмосферных осадков и циркулирующих в них водах, бактериальных биоценозов [Glukhova et al., 2018]. Существенное влияние в летнее время на гидрогеологическую обстановку в пологих частях осыпавшихся бортов карьера оказывают проливные дожди. Дренирующие отвалы водные потоки, обогащенные сульфат-ионом и имеющие кислую реакцию (рН 4,5-5,6), выносят на дневную поверхность растворенные в них двухвалентные железо, медь, цинк, кадмий, магний, кальций и другие элементы. В пологих бортах карьера они образуют ручьи, текущие в озеро на дне карьера. В сухое время в жаркую погоду возникают испарительные геохимические барьеры, на которых из таких растворов выпадают белые, голубоватые, желтоватые осадки.
Современное состояние проблемы
Целью настоящей статьи является обобщение более чем 10-летних наблюдений и изучения минерального состава современного мине- ралообразовния в связи с временными водными растворами, мигрирующими на поверхности техногенных осыпей в поверхностных горных выработках и породо-рудных отвалов в пределах Шерловогорского рудного района. Это направление исследований получило развитие на современном уровне в начале 2000-х в связи процессами изменения техногенных массивов в результате воздействия факторов гипергенеза в рамках решения задач минералогии и геохимии ландшафта на примере оловорудных месторождений Приморья и Забайкалья [Зверева, 2006; Юргенсон, 2002; Ушешоп, 2004 и др.].
Первые данные о современном минералооб- разовании в геотехногенном ландшафте Шер- ловогорского рудного района были получены нами 10 лет тому назад [Юргенсон, Сергутская, 2008; 8е^ш1:8кауа, Уш^ешоп, 2009]. Выявлено, что наиболее широко распространены в пределах карьерно-отвального ландшафта территории функционирования Шерловогорского ГОКа сульфаты двухвалетных металлов. Среди них широко развиты сульфаты цинка и магния, образующие как изоморфные ряды, так и ряды сульфатов с различным количеством кристал- логидратной воды [Уш^ешоп, Уепошт, 2014]. Как установлено, на примерах хвостохранилищ и карьерно-отвальных ландшафтов Шерлово- горского рудного района [Замана, Чечель, 2016], Бом-Горхонского и Джидинского рудников [Замана, Чечель, 2014; Плюснин, Жамбало- ва, Дабаева, 2014], разрабатывавших одноименные месторождения кварц-сульфидно-вольфра- митовой формации, близких по минеральному составу к вольфрамоносным частям Шерловогорского рудного района, происходят интенсивный вынос двухвалентных железа и марганца, цинка, кадмия, магния, меди, сульфат- анионов, их миграция и образование сульфатов на испарительных геохимических барьерах.
Материал и методы исследования
Материалом для исследования послужили образцы, отобранные в период 2006-2016 гг. при выполнении НИР лаборатории геохимии и рудогенеза ИПРЭК СО РАН на территории Шерловогорского рудного района. Фазовый состав сложных минеральных ассоциаций изучен с использованием тринокулярного микроскопа «Микромед МС2 Zoom2CR», а также методами поляризационой микроскопии (микроскоп AXIO Scope A-1).
Использован метод порошковой дифракции на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker AXS, Германия) с радиусом гониометра 250 мм. Условия измерения: излучение - СиКа, V= 40 кВ, I = 40 мА, зеркало Гёбеля, щели Сол- лера - 2,5 мм, сцинтилляционный счетчик, угловой диапазон: 3 - 65°(20), шаг сканирования - 0,02°, экспозиция - 1 с/шаг. Фазовый состав образцов расшифрован с помощью программы EVA (Diffrac^“, PDF-2, 2007 г.), а также Американской картотеки ASTM PDF. Съемка некоторых образцов проводилась на дифрактометре ДРОН - 3.0 (Центр коллективного пользования «Геодинамика и геохронология» ИЗК СО РАН) со следующими условиями измерения: излучение - СиКа, Ni - фильтр, V = 25 кВ, I = 20 мА, в диапазоне 3 - 65°(20), шаг сканирования - 0,05°. Аналитики: З.Ф. Ущаповская, Т.С. Филё- ва, Д.С. Суворова, М.Н. Рубцова.
При изучении порошковых препаратов гипергенных минералов применялся сканирующий электронный микроскоп LEO 1430VP (CarlZeiss, Германия) с энергодисперсионным спектрометром INCAEnergy 350 (Oxford Instru- mentsAnalytical Ltd.) в ГИН СО РАН. Условия съемки - ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 0,3-0,4 нА, размер зонда < 0,1 мкм, время измерения 50 с (живое время). Ошибка анализа на сумму достигает 2-4 мас. % в зависимости от качества поверхности образца и особенностей его состава.
Синхронный термический анализ проводился на приборе STA 449 F1 Jupiter фирмы NETZSCH (Германия) в ИПРЭК СО РАН. Использовались платиновые тигли. Скорость нагрева во всех измерениях составляла 10°С/мин. Масса навесок - 10 мг. Полученные исходные файлы термограмм записанных с плотностью 100 точек в минуту обрабатывались с помощью программного обеспечения NETZSCH Proteus Analysis (v. 5.2.1).
Полученные результаты их обсуждение
Наиболее распространенными продуктами современного минералообразования в геотехногенном ландшафте Шерловогорского рудного района являются сульфаты. В меньшей мере распространены арсенаты, агрегаты которых наблюдаются преимущественно в глыбовом материале складов некондиционных руд [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014]. Известны они также и на Карамышевском отроге.
Сульфаты весьма широко распространены среди современных минеральных ассоциаций, периодически образующихся как в приборто- вых частях карьера, в толще техногенных массивов, так и как продукты современного минералообразования на испарительных и других физико-химических геохимических барьерах [Yurgenson, Kononov, 2014]. Особенностью новообразованных минералов в Шерловогорском рудном районе является их эфемерность. Они появляются и устойчивы только в условиях жаркой сухой погоды летом и в бесснежные морозные дни зимой. Особенностью участков их распространенности является специфическая окраска осыпей в прибрежной части карьерного озера (рис. 1).
Рис. 1. Окраска тонких корок сульфатов меди, железа, никеля, цинка, магния и других элементов на осыпи в прибрежной части озера в карьере
Fig. 1. Coloring of thin crusts of sulfates of copper, iron, nickel, zinc, magnesium and other elements on the scree in the coastal part of the lake in the quarry
минералообразование геотехногенный ландшафт рудный
Среди широко распространенных выявлены ряды сульфатов магния, цинка, меди с различным числом кристаллогидратной воды. Сульфаты магния представлены кизеритом MgSO4*H2O, впервые обнаруженным белого цвета минералом с формулой MgSO4*3H2O, еще не описанным в литературе, старкеитом MgSO4*4H2O, пента- гидритом MgSO4*5H2O, гексагидритом MgSO4*6H2O, эпсомитом MgSO4*7H2O. Диагностика этой минеральной ассоциации осуществлена методами термогравиметрии (рис. 2) и рентгенофазового анализа (см. рис. 3).
Рис. 2. Термограмма минеральной ассоциации, содержащей эпсомит
Fig. 2. Thermogram of mineral association containing epsomite
На термограмме на кривой ДСК наблюдается серия больших и малых эндотермических пиков, соответствующих по данным исследователей [Иванова и др., 1974] инкогруэнтному плавлению гексагидрита, выкипанию раствора, дегидратации одноводной соли с полной дегидратацией при температуре близкой к 340°С.
В сумме потеря массы при выходе кристаллогидратной воды по кривой ТГ составила 44,5%, что близко к теоретическому содержанию таковой в гексагидрите (47,32%).
Вероятно, имеет место частичный выход кристаллогидратной воды из минерала в природных условиях и при дальнейшем хранении в лаборатории отобранной пробы первоначально образованного семиводного эпсомита. В высокотемпературной области на ТГ-кривой мы наблюдаем большую ступень потери массы, связанную с разложением сульфата магния (см. рис. 2). Процесс десульфатизации сопровождается мощным эндотермическим пиком при 1006,8°С. По кривой ДТГ также видно, что процесс выхода 803 происходит в интервале 850-1 030°С одноэтапно. Потеря массы при этом равна 31,52%, что близко к теоретическому составу эпсомита (32,48%).
Идентификация фаз, выявленных на дифрак- тограмме (рис. 3) выполнена с помощью программы поиска соответствия линий минералов с использованием международной порошковой базы данных РБР-2 (2007 г.). Эпсомиту соответствует эталон РББ № 01-072-0696, гексадидриту - РББ № 00-024-0719, гипсу - РББ № 00-033-0311.
Сульфаты цинка представлены рядом: ган- нингит 2п804^Н20, бойлеит 2п804^4Н20, биан- кит 2п804^6Н20, госларит 2п804^7Н20.
Сульфаты меди представлены халькокиани- том Си804, одноводным сульфатом меди Си804^Н20, бонаттитом Си804^3Н20, халькан- титом Си804^5Н20 и сидеротилом. Халькантит образует корки, гнезда в халькопиритсодержащих олово-полиметаллических рудах. Находится в ассоциации сидеротилом, бонатти- том, гипсом, кизеритом, ганнингитом, калиевыми квасцами, одноводным сульфатом меди (Си804^Н20), каолинитом, хлоритом (обр. № ШГ-10/141-1). Параметры э.я. халькантита: а = 7,16(5); Ь = 10,7(1); с = 5,96(4)А; а = 97,6(2)°; В = 125,3(2)°; у = 94,4(2)°; V = 362,7А3. Параметры э. я. разных образцов халькантита практически одинаковы для образцов, образовавшихся близко по времени (2010 г.): обр. ШГ-10- 140-СМО а = 7,16(6); Ь = 10,7(1); с = 5,95(5)А; а = 97,56(26)°; В = 125,45(26)°; у = 94,38(25)°; V = 362,3(2.2)А3 и различаются для образцов разных лет: обр. ШГ-08-182-А (2008 г.) а = 6,08(5); Ь = 10,7(1); с = 5,94(6)А; а = 97,8(3)°; В = 107,4(2)°; у = 77,14(3)°; V = 359(2)А3. В ассоциации с халькантитом находится базалюми- нит А^О^ОН^^О.
Бонаттит Си804^3Н20 встречен в трех местах в ассоциации с халькантитом, сидероти- лом, старкеитом (обр. ШГ-07-256-2). Голубой, в виде неправильных зерен и их агрегатов. Параметры э.я.: а=5,59(1); Ь=13,04(1); с=7,36(1)А; В=97,2(2)°; V=352А3.
Выявлены изоморфные ряды как у сульфатов с одной молекулой кристаллогидратной воды, так и с четырьмя: 1) кизерит MgS04*H20 - ганнингит 2и804^Н20 - смикит Ыи804^Н20 и ссомольнокит Ре804^Н20 и 2) происходит вза- имозамещение цинка, магния, железа и марганца, кобальта: бойлеит 2и804^4Н20 - старкеит MgS04*4H20, бойлеит 2и804^4Н20 - роценит Бе804^4Н20 - эплоуит Со804^4Н20. Это же относится и к сульфатам меди: сидеротил Бе804^5Н20 - халькантит Си804^5Н20.
Для диагностики сидеротила использован термогравиметрический (см. рис. 4) и рентгенофазовый анализы (см. рис. 5).
Термограмма сидеротила также имеет ряд характерных эндопиков на ДСК-кривой и синхронных с ними ступеней потери массы на ТГ- кривой. В низкотемпературной области нагрева образца наблюдается мощный эндотермический пик, отвечающий выходу четырех молекул воды из кристаллогидрата.
Далее до 350°С происходит удаление еще одной оставшейся молекулы из структуры минерала с образованием уже безводного сульфата железа (рис. 4). Масса вышедшей воды в общей сложности составила 31,2%, что ниже теоретического содержания в чисто железистом сиде- ротиле (37,2%). Вероятно, сказываются влияние изоморфной примеси меди в составе минерала, а также загрязненность ее гипсом и кварцем. Об этом свидетельствует ход кривых ДСК и ДТГ при десульфатизации, которая протекает в два этапа. Сначала разлагается сульфат меди, а при более высокой температуре - безводный сульфат железа. Характерных пиков гипса и кварца на термограмме не выявлено, что указывает на их малое содержание в образце, не превышающее 1%. Небольшие пики также могут не проявляться на фоне основных очень мощных пиков.
Дифрактограмма, полученная для минеральной ассоциации образца ШГ-08/185, проиндицирована по порошковым эталонным данным для сидероти- ла PDF № 01-072-7392, для гипса PDF № 00-0330311 и для кварца PDF № 03-065-0466.
Сульфаты из группы квасцов представлены изоморфным рядом галотрихит FeAl2[SO4]4^ 22H2O - пиккеренгит MgAl2[SO4]4^22H2O, а также плюмбоярозитом PbFe3+6[SO4]4(OH)J2.
Они диагностированы рентгенофазовым, дифференциальным термовесовым анализами, а также оптическими методами. Из сульфатов марганца в составе корочек на топазе и кварце, а также новообразований из временных водных потоков в карьере установлен илезит MnSO4 в ассоциации с бойлеитом (Zn,Mg)[SO4]^4H2O, пиккерингитом ироценитом FeSO4^4H2O.