Материал: Сорбенты для нефти

Количество и размер образующихся пор определяются природой сырья и режимными параметрами процесса термической обработки. Важное значение имеет скорость нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор (макропор) значительно возрастают с ростом скорости нагрева сырья. Медленные скорости нагрева реализуются в технологиях пиролиза в реакторах с неподвижным слоем сырья. В частности, таким образом, получают древесный уголь. Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массо- и теплопереноса, что обеспечивает повышенную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут [6].

В выполненных с участием автора работах [13] было показано, что существенного улучшения показателей процесса пиролиза твердого сырья можно достичь при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления. Путем продувания частиц измельченного сырья сквозь псевдоожиженный слой более крупных частиц катализатора потоком азота с небольшим содержанием кислорода и водяного пара удается совместить процессы пиролиза сырья и активации образующихся углеродных продуктов, а также обеспечить получение широкого ассортимента пористых углеродных сорбентов. Роль частиц катализатора сводится к ускорению реакций окисления летучих органических продуктов, выделяющихся из нагретых частиц сырья в псевдоожиженном слое. Выделяющееся при этом тепло обеспечивает автотермический режим процесса. Катализатор окисляет до Н₂О и СО₂ вредные побочные соединения типа бензaпирена, повышая тем самым экологическую безопасность процесса пиролиза.

1.3 Получение ПУМ пиролизом газообразных углеводородов

Пиролиз углеводородов в газовой фазе - сложный процесс, включающий многочисленные химические реакции. При изучении пиролиза метана установлено, что основными первичными продуктами являются атомарный углерод, водород и ацетилен. Образование пироуглерода (сажи) происходит через следующие этапы: образование из ацетилена молекул полиароматических соединений, их агрегация в кластеры - ядра первичных частиц сажи, агрегация кластеров в более крупные частицы, осаждение продуктов пиролиза на поверхности образовавшихся частиц [14].

Строение и свойства пироуглеродных материалов определяются условиями пиролиза. При пиролизе при отсутствии кислорода образуется термическая сажа с очень низкой пористостью. В присутствии кислорода

(в условиях горения с коптящим пламенем) образуется так называемая канальная сажа с высокой удельной поверхностью и большим объемом микропор [14].

Осаждение пироуглерода в пористой матрице широко применяется при получении композиционных материалов. Таким путем, возможно, модифицировать и регулировать пористую структуру материала. Нанесение пироуглерода наиболее эффектно осуществлять в псевдоожиженном слое модифицируемого материала, где одновременно протекают реакции пиролиза газообразных углеводородов.

В последние годы развивается новое важное направление в получении гранулированных углеродных сорбентов - осаждение пироуглерода на гранулированные сажи. В работе [15] рассмотрены возможности применения каталитического матричного синтеза для получения пористых углерод-углеродных композиционных материалов нового поколения. Указанные подходы были использованы для создания технологии получения двух новых углеродных материалов: сибунита (сибирский углеродный носитель) и КВУ (каталитический волокнистый углерод).

Важным достижением в химии углерода является открытие фуллеренов и углеродных нанотрубок. Фуллерен представляет собой замкнутую полую сферу, образованную чередованием гексагонов (6-членных углеродных колец) и пентагонов (5-членных углеродных колец). Строение и методы синтеза фуллеренов описаны в статьях [16, 17]. К настоящему времени синтезированы фуллерены состава Сn, где n = 60, 70, 76, 78 и т.д. до n = 240, 560, 960 и т.д., изучены также фуллерены с «луковичной» структурой. При получении фуллеренов (наиболее распространен метод испарения графита в вольтовой дуге) образуются полые углеродные нанотрубки. Диаметр цилиндрической полости составляет 1-6 нм, длина трубок - до нескольких мкм. Цилиндрическая поверхность трубок образована кольцами С6. Можно предполагать, что на основе фуллеренов, нанотрубок и их различных комбинаций возможен синтез пористых углеродных структур с уникальными свойствами для различных областей применения.

1.4 Применение углеродных сорбентов

Углеродные сорбенты применяют в различных технологических процессах обезвреживания газовых и сточных выбросов, в медицине, хроматографии. Пути их использования в современной промышленности рассмотрены, например, в монографии [18].

Перспективно использование углеродных сорбентов для хранения газообразных и жидких веществ, а также для аккумулирования энергии. В баллонах с адсорбентом возрастает адсорбционная емкость единицы объема и появляется возможность снизить давление без уменьшения емкости баллона. Применение адсорбентов в тепловых машинах и аккумуляторах позволит экономить энергию и создавать компактные и экологически безопасные нагревающие и охлаждающие устройства.

Для различных областей применения требуются углеродные сорбенты со специфическим комплексом свойств: определенной пористой структурой, специфическим составом поверхностных функциональных групп требуемой формы, прочностью, степенью чистоты. Для адсорбционной очистки жидкостей и извлечения ценных металлов из растворов важное значение имеет такой показатель, как гидрофильность (способность к смачиванию водой) поверхности углеродного сорбента. Чистота сорбента (например, количество зольной части) не играет существенной роли в процессах очистки загрязненных стоков и газовых выбросов. Однако для сорбционного извлечения благородных металлов, например, золота, регламентируется количество минеральных примесей в сорбенте. Размер пор, прочность и форма углеродного сорбента имеют решающее значение при его использовании в качестве пористой мембраны. Для сорбентов, используемых в хроматографических целях, важен состав поверхностных функциональных групп [18].

Стоимость углеродных сорбентов является лимитирующим фактором в их крупномасштабном использовании для охраны окружающей среды. Для очистки газовых выбросов и стоков стремятся применять достаточно дешевые порошкообразные сорбенты, получаемые из доступного и недорогого сырья (ископаемых твердых топлив, древесных отходов) с использованием интенсивных технологий совмещенного процесса пиролиза и активации в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Свойства более высококачественных активированных углеродных сорбентов во многих случаях зависят от структуры исходных ПУМ, которая определяется условиями их получения.

Таким образом, пористые углеродные материалы широко применяются в промышленности и охране окружающей среды. В традиционных областях использования, прежде всего в технологических процессах, связанных с разделением, выделением и очисткой веществ, углеродными сорбентами постепенно заменяют менее эффективные неорганические сорбционные материалы. Области их применения постоянно расширяются благодаря разработке методов получения ПУМ с принципиально новыми свойствами: углеродных композиционных материалов, молекулярных сит, волокон, фуллеренов, полых нанотрубок и др [5-6,18].

Крупномасштабное использование углеродных сорбентов в целях охраны окружающей среды (очистка стоков, газовых выбросов, загрязненных почв) требует расширения производства ПУМ из дешевых видов органического сырья: ископаемых твердых топлив, различных природных и техногенных органических отходов. На основе сложившихся теоретических представлений о механизме формирования структуры ПУМ при пиролизе твердого и газообразного органического сырья и активации углеродных материалов разрабатываются эффективные методы получения углеродных сорбентов с требуемым комплексом свойств. В частности, высокоскоростные методы пиролиза и активации в аппаратах кипящего слоя позволяют получать из доступного сырья дешевые углеродные сорбенты, которые с успехом можно применять в процессах очистки стоков и газовых выбросов вместо дорогостоящих сорбентов, получаемых из более дефицитного сырья (антрациты, целлюлоза, пеки) [5,8].

Перспективные направления использования ПУМ связаны с каталитическим синтезом углерод-минеральных и углерод-углеродных композитов с уникальными свойствами. Поскольку пористые углеродные материалы получают из любого вида углеродсодержащего сырья, включая отходы, и сами применяются в целях охраны окружающей среды, можно уверенно прогнозировать, что ПУМ внесут важный вклад в решение назревших проблем устойчивого развития человечества в XXI веке [18].

1.5 Адсорбционные методы очистки сточных вод

Адсорбционная очистка вод может быть регенеративной, извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией. Она может быть деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки достигает 80-95% и зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и химической формы его нахождения в среде.

В качестве сорбентов используют активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опоки, опилки и др.) [19]. Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции различных веществ из сточных вод используют сравнительно редко, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика и иногда превышает энергию адсорбции.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные угли, однако они должны обладать определенным комплексом свойств. Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8-5,0 нм, или 8-50 А⁰), чтобы их поверхность была доступна для органических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении последнего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,25-0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм [20].

Угли должны обладать малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмoлившиеся вещества забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Сырьем для активных углей может быть практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. Адсорбционная способность активных углей является следствием сильно развитой поверхности и пористости. Карбохромы и карбопаки представляют собой гранулированные углеродные сорбенты. Они относятся к широкопористым материалам, их удельная поверхность от 10 до 100 м²/г [21].

Мы задались целью создания принципиально нового высокоэффективного сорбента с высокой удерживающей способностью нефтепродуктов и с отсутствием её десорбции, чтобы очистку поверхности воды от углеводородов можно было осуществлять за один приём до норм ПДК при правильном соотношении сорбента к нефти.

.6 Представления об основных реакциях взаимодействия компонентов смесей органических материалов в процессах со-термолиза

Биомассу абрикосовых косточек, рисовой и подсолнечной шелухи можно представить как композиционный материал [22], состоящий из микроскопических, слоистых армированных трубок, ориентированных вдоль ствола; материалом «арматуры» служит целлюлоза, внедренная в лигнин-гемицеллюлозную матрицу. Пространственная структура матрицы является суперпозицией трех взаимопроникающих сеток:

Н-сетки, образуемой лигнином и углеводами за счет водородных связей и сил физического взаимодействия;

ЛУ-сетки, образуемой валентными связями между лигнином и гемицеллюлозами (в основном сложноэфирными связями между лигнином и полиуронидами);

Л-сетки, образуемой трехмерной разветвленной структурой лигнина (включая лабиринтные структуры - механические зацепления сегментов разветвленных макромолекул) [22].

В основе термодеструкции биомассы лежат свободнорадикальные реакции термодеструкции целлюлозного, гемицеллюлозного, и лигнинового фрагментов биомассы. В целом, термолиз полисахаридов можно отнести к cleavage β-гликозидных структур, C-H, C-O, и C-C связей, дегидрированию, декарбоксилированию, декарбонилированию, образованию C-C, C=C, C-O связей, карбонильных и карбоксильных групп.

В присутствие карбонатов натрия / калия, с учетом наличия минеральной составляющей в составе биомассы и появлению определенных продуктов термолиза (таких, как например, до 6-9% мас. уксусной кислоты и ее гомологов в составе образующихся жидких продуктов термолиза целлюлозных структур) и их расходованию (о чем говорит, например, резкое снижение термодеструкции целлюлозного фрагмента до газовых продуктов (на ~ 28%), за счет вовлечения первичных продуктов термолиза во взаимодействия со структурными фрагментами биомассы) можно предположить протекание реакций карбоксиметилирования структурных фрагментов биомассы по типу реакций Вильямсона - взаимодействия гидроксильных групп основных структурных фрагментов с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в присутствии щелочи. В процессе карбоксиметилирования образуются три типа производных [23] (рисунок 1).

При карбоксилировании биомассы наряду с ОН-группами целлюлозы и гемицеллюлоз в реакцию вступают алифатические и фенольные гидроксильные группы лигнина, и в структуре карбоксилированной биомассы, вполне вероятно появляются три типа карбоксилированных производных (I, II, III), представленных на рисунке 1.

Рисунок 1 - Реакции Вильямсона - взаимодействия гидроксильных групп основных структурных фрагментов биомассы с натриевой солью монохлоруксусной кислоты

Таким образом, основными структурными фрагментами биомассы являются высокомолекулярные вещества: а именно, макромолекулы целлюлозы представляют собой линейные, гемицеллюлоз - разветвленные, лигнина - сетчатые полимеры. При этом температура плавления основных высокомолекулярных фрагментов биомассы выше, чем температура их разложения, и они находятся в твердом агрегатном состоянии. Тогда как, карбоксилирование основных структурных фрагментов биомассы способствует появлению у продуктов реакции термопластичных свойств, благодаря уменьшению связывания гидроксильных групп и уменьшению температуры плавления относительно температуры начала разложения [22-23].

Таким образом, разработка и создание новых гидрофобных нефтесорбентов на основе растительного происхождения, обладающих высокой сорбционной способностью по нефти и нефтепродуктов, а также исследование их физико-химических свойств является актуальным и перспективным направлением в современной экологии и химической физики.