Введение
термолиз адсорбционный нефть
Из всех глобальных экологических проблем на Земле едва ли не самой главной является проблема предупреждения и борьбы с нефтеразливами на воде и суше. Есть основания предполагать, что в связи с развёртыванием добычи нефти на шельфе достигающей 1/3 мировой добычи и ростом объема морских перевозок будет увеличиваться нефтяное загрязнение мирового океана как из-за аварий на буровых установках, так и в результате катастроф
с супертанкерами [1].
Загрязнение поверхностных водоемов углеводородами нефти происходит не только при аварийных разливах нефти, но и при проведении регламентных работ, что увеличивает техногенную нагрузку на экосистему. Поэтому особенно важным становится процесс оперативного удаления нефтяного загрязнения с поверхности воды.
Актуальным на пути к решению этой проблемы встает вопрос поиска материалов, пригодных для изготовления сорбентов, предназначенных как для сбора нефти с поверхности воды, так и очистки сточных промышленных вод [1].Основные требования к оптимальному сорбенту для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды таковы: наличие высокой нефтепоглощающей способности, возможность регенерации вместе с утилизацией собранной нефти, низкая стоимость и др. [2].
Основой таких веществ являются кремнийорганические соединения, обладающие высокими гидрофобными и сорбционными свойствами. Кремнийорганические соединения содержатся во многих материалах, в том числе и в тех, которые уже являются побочным результатом того или иного промышленного производства. К числу таких «побочных» продуктов относится рисовая шелуха [2].
Известно, что вследствие образования на поверхности воды нефтяной пленки нарушаются газообмен. Резко сокращается количество растворяющегося в воде кислорода и повышается содержание углекислого газа. Это затрудняет жизнедеятельность живых организмов, и часто приводит к гибели промысловых и других рыб. Особенно пагубное влияние на животные организмы оказывает эмульгированная нефть и нефтепродукты [3].
Сейчас в мире производится или используется для ликвидации разливов нефти около двух сотен различных сорбентов, которые подразделяют на органические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется главным образом их емкостью по отношению к нефти, степенью гидрофобности (ненамокаемости в воде), плавучести после сорбции нефти, возможностью десорбции нефти и регенерации или утилизации сорбента [4].
Цель всего проекта - разработка безотходной технологии очистки природных и техногенных сред (поверхностные, подземные и сточные воды, почвы) от нефти, нефтепродуктов и взвешенных веществ на основе использования сорбента нового типа.
На данном этапе работы, согласно календарному плану были поставлены следующие задачи:
· Карбонизация углеродного и органического сырья с возможностью одновременной подачи активирующих агентов
· Исследовать физико-химические свойства (структурные, морфологические и др.) сорбентов полученных из органических материалов и каменноугольных аренов путем карбонизации
· Провести со-термолиз индивидуальных компонентов и их смесей с экспериментальным методом on-line мониторинга углеродной твердой фазы с помощью термогравиметрического анализа
· Провести предварительные испытания
полученных сорбентов в процессе сбора нефти
1. Сорбенты для ликвидации разливов нефти
С экологической точки зрения из всех средств борьбы с нефтяными загрязнениями только плавающие нефтесвязывающие вещества являются безопасными с последующим их сбором с поверхности воды [5]. Такими веществами могут быть только сорбенты, которые должны обладать следующими качествами иметь:
фолотационную способность - 100%
нефтеудерживающую способность нефти - 100%
достаточно высокая поглотительная способность не менее 8-15 и более кг/кг сорбента
экологическая безопасность для бентоса, планктона и других водных обитателей.
Неорганические сорбенты: К ним относятся различные виды глин, диамитовые породы (главным образом рыхлый диатомит - кизельгур), песок, цеолиты, туфы, пемза и т.п. Именно глина и диатомиты составляют большую часть товара на рынке сорбентов в силу их низкой стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Сюда же можно отнести и песок, используемый для засыпки небольших разливов нефти и нефтепродуктов. Однако качество неорганических сорбентов совершенно неприемлемо с точки зрения экологии. Прежде всего, они имеют очень низкую ёмкость (70-150% по нефти) и совершенно не удерживают легкие фракции. При ликвидации разливов нефти на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтью, не решая проблемы очистки воды от загрязнения. Наконец, практически единственными методами утилизации этих сорбентов является их промывка экстрагентами или водой с ПАВ, а также выжигание [6].
Синтетические сорбенты: Чаще всего их изготавливают из полипропиленовых волокон, формируемых в нетканные рулонные материалы различной толщины. Кроме того используют полиуретан в губчатом или гранулированном виде, формованный полиэтилен и другие виды пластиков. В то же время применение синтетических материалов в виде тонких порошков, для повышения эффективности, по мнению специалистов фирмы «Маннесман-Италия», недопустимо из-за опасности канцерогенных заболеваний. В тоже время применение синтетических материалов вызывает трудности в связи с проблемой их дальнейшей утилизации, так как биоразложению они не поддаются и применяется только сжигание [6].
Природные органические и органоминеральные сорбенты: являются наиболее перспективным видом сорбентов для ликвидации нефтяных загрязнений. Чаще всего применяют древесную щепу и опилки, модифицированный торф, высушенные зернопродукты, шерсть, макулатуру. Одним из лучших природных сорбентов, сопоставимым по своей нефтеёмкости с продуктом пиролиза древесины, является шерсть. Она может поглотить до 8-10 тонн нефти на тонну своей массы, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких отжимов шерсть сваливается в битумизированный войлок и становится непригодной для использования. Высокая цена шерсти, недостаточное ее количество и строгие требования к хранению (шерсть привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения) не позволяет считать ее перспективным массовым нефтяным сорбентом [6].
В настоящее время в России и в Зарубежных странах
рекламируется множество различных сорбентов, отличающихся только названиями, но
сходных по своим сорбционным и иным характеристикам [7]. В некоторых странах, в
том числе и в России природоохранными органами и МЧС используются тяжелые
(тонущие) сорбенты, увлекая нефть и нефтепродукты на дно акваторий, то есть переводят
поверхностное загрязнение на донное еще более опасное, хотя использовать их
запрещено, в том числе международной экологической организацией ХЕЛКОМ.
Известно, что нефтепродукты и нефть на дне водоемов практически без доступа
кислорода, выделяют метан, сероводород, азот и двуокись углерода. Эти токсичные
газы генерируются в придонном слое воды, которые убивают всю придонную биоту, а
также икринки рыб. Кроме того, используют малоэффективные сорбенты с низкой
удерживающей способностью углеводородов (происходит ее десорбция) [8].
1.1 Сорбционные процессы
на границе раздела фаз сорбат - сорбент
Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической, текстильной и других отраслей промышленности. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической, как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность поглощения веществ из многокомпонентных смесей и высокая степень очистки, особенно слабо концентрированных сточных вод.
Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий [8]. Адсорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности.
При этом наблюдаются два вида сил межмолекулярного взаимодействия
- молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности
сорбента;
- молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация).
Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с какой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента.
Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора.
Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, не электролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низких одноатомных спиртов этот метод не применим [9].
Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях, при которых частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента, т.е. движется вместе с ней, а также в динамических условиях, когда частица жидкости перемещается относительно сорбента.
Таким образом, сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество, находится в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешиваются с ним. Так происходит в аппаратах с перемешивающими устройствами. Динамической сорбцию называют в тех случаях, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента. Так происходит в аппаратах с псевдоожиженным слоем, фильтрах.
В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность характеризуется количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента к моменту достижения равновесия в определенных условиях (постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества). Динамическая активность сорбента характеризуется временем от начала пропускания сорбата до его проскока, т.е. до появления за слоем сорбента, или максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества через слой сорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45 - 90%. На практике сорбционные процессы осуществляют, как правило, в динамических условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологического процесса и возможность его автоматизации. Между количеством вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющееся закону распределения [10].
В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах [11]. Постоянно возрастает роль углеродных сорбентов в решении экологических проблем: очистке питьевой воды, стоков, отходящих газов предприятий промышленности и энергетики. Расширяются области использования углеродных сорбентов в медицине и фармацевтике. Так, например, углеродные гемосорбенты применяют для очистки крови у больных, а энтеросорбенты - внутрь в целях очистки организма от вредных веществ и микробов.
Пористые углеродные материалы вначале получали преимущественно термической обработкой древесины, затем - каменного угля. Сейчас их производят почти из всех видов углеродсодержащего сырья: древесины и целлюлозы, каменных и бурых углей, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, различных органических отходов. Современное мировое производство пористых углеродных материалов (ПУМ) приближается к одному миллиону тонн в год.
Углеродные сорбенты используют в различной форме: в виде
порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул более крупного размера, блоков
различной формы и величины, пленок, волокон тканей. Наиболее распространены
порошкообразные сорбенты, которые достаточно просто получать из измельченного
сырья.
1.2 Пористые углеродные материалы и методы их
получения
Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов [8]. В отличие от графита ПУМ обладает свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Различают микропоры (размер 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм. Благодаря наличию пор ПУМ имеют высокую удельную поверхность и способны поглощать (адсорбировать) различные вещества из жидкостей и газов. Понятие «адсорбция» трактуется как повышение концентрации веществ вблизи раздела фаз. Явления адсорбции описаны в [6] и [12].
Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп. В качестве последних обычно выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные. При соответствующих условиях синтеза и обработки ПУМ на их поверхности возможно получение функциональных групп, содержащих азот, серу, галогены, фосфор [6].
Все многообразие получаемых углеродных сорбентов можно классифицировать по различным критериям: природе исходного сырья (твердое, жидкое, газообразное), методам получения, структурным и текстурным (пористость, поверхность, размеры и распределение пор) характеристикам и областям применения.
Получение ПУМ из твердого органического сырья. Пористые углеродные материалы образуются в результате протекания топохимических реакций при пиролизе (нагреве при отсутствии кислорода воздуха) ископаемых углей, торфа, древесины, целлюлозы, карбидов. В настоящее время из древесины производят около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа - 10, из скорлупы кокосовых орехов - около 10%.
В соответствии со сформировавшимися представлениями в ходе термических превращений твердого органического сырья в интервале температур 650-10000 С удаляются гетероатомы, часть углерода переходит из sp3 в sp2 состояние, часть удаляется с газообразными и жидкими компонентами. В объеме твердого материала образуются так называемые графены, состоящие из плоских полиядерных ароматических молекул с двухмерной упорядоченностью атомов углерода. С повышением температуры образуются кластеры из параллельно уложенных графенов, размер которых и степень структурной упорядоченности возрастают с температурой обработки: сначала образуются разупорядоченные протяженные пачки слоев из графеновых кластеров и затем формируется упорядоченная структура графита [6].