Материал: Синтез наноматериалов с применением нанореакторов

Рисунок 6 - Схематическая фазовая диаграмма системы С₁₆H₃₃Nme₃Br - H₂O(ЖК-фаза - жидкокристаллическая фаза) [39]

Особое значение придают pH среды, а точнее ζ -потенциалу, характеризующему электростатическое взаимодействие между коллоидными частицами и определяющему структуру продуктов поликонденсации. В случае кислотного катализа лимитирующей, по-видимому, является стадия гидролиза тетраалкоксисилана, в то время как конденсация протекает относительно быстро. Это приводит к формированию слаборазветвленных частиц золя.

Возможны различные виды связывания темплат-матрица [5]. В рассматриваемом случае взаимодействие темплат-матрица осуществляется за счет электростатических сил, водородных или Ван-дер-Ваальсовых связей.

Иногда в качестве источников кремния используют силикат натрия. Типы мезопористых фаз, полученных описанным методом, приведены на рис. 7.

Альтернативным методом получения мезопористого оксида кремния является гидротермальный синтез. Реакционную смесь, содержащую водный раствор ПАВ и аморфный оксид кремния, подвергают гидротермальной обработке при температуре порядка 150°С в течение продолжительного времени. В результате такой обработки происходит растворение оксида кремния, сопровождающееся перестройкой его структуры. Гидролизованный оксид кремния образует мезофазы вокруг мицелл ПАВ.

Рис. 7. Возможные структуры МСМ-фаз. [5]

а - гексагональная, b - кубическая, с- ламеллярная

Одной из важнейших характеристик пленок является их ориентация относительно плоскости подложки. В случае мезопористого оксида кремния особое внимание уделяется взаимному расположению мезопор. Как правило, они располагаются параллельно подложке, так как энергия взаимодействия пленка - подложка максимальна именно при такой ориентации мицелл. Так, пленки МСМ-41 практически всегда обладают (100)-ориентацией. Описано получение ориентированных пленок мезопористого оксида кремния на стеклянных, полимерных, графитовых, слюдяных и кремниевых подложках.

Упорядочение пор в плоскости подложки (т.е. формирование текстуры прокатки) наблюдается существенно реже и возможно только в том случае, когда подложка обладает некоторым особым направлением.

.2.3 Использование мезопористого SiO, для синтеза нанокомпозитов

Область применения мезопористых фаз и материалов на их основе очень обширна, что обусловлено наличием у них уникальных свойств, таких как большая удельная поверхность, упорядоченная система мезопор, однородное распре деление пор по размерам, высокая скорость диффузии газов в объем материала и т.д. Мезопористые фазы находят применение в качестве катализаторов и носителей для катализаторов; матриц для проводящих полианилиновых и углеродных волокон; миниатюрных реакторов для окислительно-восстановительных реакций; селективных мембран; адсорбентов с высокой площадью поверхности; стандартов пористости.

По структурным параметрам наноструктуры, синтезированные внутри цилиндрических пор, подразделяют на объемные наночастицы, нитевидные наночастицы и нанотрубки. Методы синтеза нанокомпозитов на основе SiO₂ можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, основанные на пропитке пористого материала солями металла с последующей химической модификацией композита.

Вторая группа методов основана на модификации мезопористого диоксида кремния комплексами металлов (в частности, комплексами, образующими химическую связь с атомами кремния или кислорода). Комплексы можно внедрять в Si0₂ через газовую фазу, путем пропитки или электрохимически.

Альтернативный метод синтеза нитевидных наночастиц железа описан в работе. Авторы вводили неполярный комплекс железа, способный разлагаться при низких температурах в условиях незначительной агрегации наночастиц, в гидрофобную часть жидкокристаллической мицеллы в матрице мезопористого диоксида кремния (рис. 8). В качестве такого комплекса был выбран Ре(СО)₅. Разложение карбонильного комплекса проводили в вакууме под действием УФ-облучения. Образовавшиеся в результате такого разложения частицы металлического железа (рис. 9,а), как было показано в работах, содержали значительную долю аморфного железа, поэтому было предложено дополнительно кристаллизовать частицы железа в объеме мезопористого диоксида кремния путем отжига в токе водорода при невысоких температурах.

Рисунок 8 - Схема синтеза нанонитей железа в матрице мезопористого диоксида кремния

Полученные после отжига частицы характеризовались высоким значением параметра анизотропии, который оценивали с использованием двух независимых методик: температурной зависимости магнитной восприимчивости и малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов. Оказалось, что при разложении Fe(CO)₅ при повышенной температуре происходит более полная кристаллизация железа и, следовательно, рост нанокристаллов в длину. Так как диаметр наночастиц при этом не изменяется, то происходит увеличение фактора геометрической анизотропии.

Таким образом, удалось не только получить наночастицы в порах мезопористого диоксида кремния, но и добиться их гомогенного распределения.

Другой подход к синтезу наночастиц в порах мезопористого SiO₂, основанный на гидрофилизации внутренней поверхности пор матрицы диоксида кремния остатками этилендиамина, был реализован в работе.

Рисунок 9 - Микрофотографии (просвечивающий режим) и электронная дифракция (на врезках) нанонитей железа в матрице мезопористого диоксида кремния, полученных УФ-облучением в вакууме (а) и дополнительной кристаллизацией при температуре 375°С (b)

наноматериал нанореактор синтез

Особый интерес представляет синтез одномерных наночастиц с использованием пленок мезопористого диоксида кремния, в частности магнитных нанокомпозитов для изготовления запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи информации.

В последние годы в связи с бурным развитием информационных технологий появилась необходимость хранения и обработки огромных объемов информации, что потребовало создания новых устройств со сверхвысокой плотностью записи. Для этих целей были разработаны принципиально новые магнитные материалы с прецизионными свойствами и нелинейными магнитными характеристиками.

Согласно литературным данным, наиболее перспективными магнитными материалами для создания устройств хранения информации являются ферромагнитные одноразмерные структуры. Однако материалы, полученные на основе наночастиц сферической формы, обладают малыми значениями температур блокировки и практически нулевой коэрцитивной силой при комнатной температуре, поэтому было предложено использовать анизотропные наночастицы.

Другим важным требованием к магнитным материалам на основе наночастиц является условие жесткого «закрепления» намагниченных наночастиц в некоторой матрице для предотвращения их перемещения, агрегации и химического взаимодействия. Этого можно добиться, синтезируя магнитные наночастицы в нанореакторах. Использование таких частиц вместо металлических сплавов позволяет обойтись без защитного слоя на магнитном носителе информации и тем самым повысить разрешающую способность считывающей головки.

Перспективы использования магнитных нанокомпозитов, полученных на основе эпитаксиальных пленок мезопористого SiO₂, в качестве запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи. Известно, что мезопористый SiO₂ образует эпитаксиальные пленки на ряде подложек. Оказалось, что при введении магнитного материала (например, железа) в объем пор образуется упорядоченная система магнитных наночастиц диаметром в несколько нанометров и длиной порядка сотен нанометров (рис. 10).

Рисунок 10 - Схема формирования эпитаксиальных пленок нанокомпозитов Fe/SiO₂ для использования в качестве устройств со сверхвысокой плотностью записи

.2.4 Мезопористые алюмосиликаты

Перспективными матрицами для получения нанокомпозитов являются мезопористые материалы на основе диоксида кремния с упорядоченным расположением пор, в структуре которых часть атомов кремния замещена атомами алюминия. Частичное замещение атомов Si на атомы А1 в структуре диоксида кремния создает отрицательный заряд на матрице, пропорциональный количеству введенного алюминия. В качестве положительно заряженных противоионов, расположенных внутри пор, могут выступать катионы переходных металлов, количество которых можно контролировать, изменяя содержание алюминия в матрице. Восстановление катионов переходных металлов позволяет получать нанокомпозиты с заданным содержанием металлической фазы в алюмосиликатной матрице.

Дальнейшее применение алюмосиликатов для получения нитевидных наночастиц переходных металлов показало, что морфология наночастиц в образцах зависит от соотношения Si: Аl в алюмосиликатных матрицах. При использовании алюмосиликатных матриц с небольшим количеством алюминия (<10 мол.%) удалось получить нанокомпозиты, содержащие нитевидные частицы. В матрицах с большим содержанием алюминия формировались не только нанонити, но и сферические частицы размером 3-10 нм, при этом общее количество переходного металла в нанокомпозите уменьшалось. По мнению авторов, это объясняется формированием полигидроксокомплексов алюминия, которые блокируют поры и препятствуют внедрению ионов металлов.

.3 Получение наночастиц в двумерных нанореакторах

Нанореактор, 2D (англ. nano-reactor, 2D) - разновидность нанореактора, размеры которого по одному из измерений не превышают 100 нм, а по двум другим - существенно больше.

Наиболее известными классами веществ, используемых в качестве 2D-нанореакторов, являются слоистые двойные гидроксиды и различные производные графита. В отличие от 1D- и 3D-нанореакторов, 2D-нанореакторы обычно используются для получения плоских (условно-двумерных) наночастиц матричной фазы, в том числе графена, путем интеркаляции реагентов в межслоевое пространство и последующей термической или химической обработки материала, приводящей к увеличению объема интеркалированного реагента, эксфолиации и расслаиванию матрицы [5].

В качестве двумерных нанореакторов целесообразней всего использовать слоистые структуры с переменным размером структурных полостей. В таких соединениях слои связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что позволяет легко изменять размер межслоевого пространства. Кроме того, слоистая структура позволяет значительно ускорить диффузию газов в межслоевом пространстве и тем самым облегчить химическую модификацию слоистых соединений.

Опубликовано несколько десятков работ, посвященных синтезу нанокомпозитов с использованием слоистых матриц. Наиболее широко применяются соединения с отрицательно заряженными слоями и катионами в межслоевом пространстве - алюмосиликаты. Однако такие соединения, как правило, нестехиометричны, сильно гидратированы и имеют сшивки между слоями, что существенно усложняет синтез наноматериалов с их использованием и негативно сказывается на воспроизводимости результатов. Естественно, все это препятствует систематическому изучению механизмов формирования наноструктур в слоистой матрице.

.3.1 Слоистые двойные гидроксиды

Наиболее распространенными двумерными нанореакторами являются слоистые двойные гидроксиды (СДГ) состава M²⁺_1-xM³⁺_x (OH)₂[X^n-_x/n · mН₂0] (X - анион). К настоящему времени получены соединения с М²⁺ = Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni^{2 +}, Cu²⁺, Cd^{2 +}, Sn^{2 +}, Mn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺ и M^{3 +} = Al³⁺, Fe^{3 +}, Cr³⁺, Mn^{3 +}, Ga³⁺, In³⁺, Bi^{3 +}, Y³⁺, La³⁺, V³⁺, Rh^{3 +}, Ir³⁺, Ru³⁺ (см. работы). Как правило, радиусы катионов М²⁺ и М³⁺, участвующих в формировании слоистой структуры, не должны отличаться больше, чем в полтора раза. В качестве аниона X^- может выступать практически любой анион или анионный комплекс. Структура СДГ представляет собой систему из положительно заряженных гидроксидных слоев [М²⁺_1-xМ³⁺_x(ОН)₂]^x+ и анионов, находящихся в межслоевом пространстве (рис. 11). Помимо анионов в межслоевом пространстве часто присутствуют лабильные молекулы воды. Структура СДГ в целом стабильна за счет электростатического взаимодействия между положительно заряженными гидроксидными слоями и межслоевыми анионами, несущими отрицательный заряд.

Рис. 11. Структура слоистых двойных гидроксидов

Заключение

В данной курсовой работе мной были рассмотрены способы синтеза наночастиц в нанореакторах (синтез наночастиц в аморфных матрицах и синтез наночастиц в упорядоченных матрицах). Были затронуты перспективность и актуальность данного метода, а также области применения нанореакторов (которые достаточно обширны), основное назначение нанореакторов, которое заключается в том, чтобы способствовать формированию «переходного состояния» или активированного комплекса, преобразующегося в нанопродукт практически без затрат на энергию активации. Изучив множество статей и публикаций, я пришла к выводу, что нанореакторы могут использоваться, как для получения нанокомпозитов синтезируемого материала с материалом инертной матрицы, так и для получения изолированных нанообъектов.

В процессе работы над данным курсовым проектом мной были усвоены преимущества синтеза наночастиц в нанореакторах, это создание активных и недорогих наноструктур, способных существенным образом изменять свойства материалов, при низких энергетических затратах, необходимых для запуска реакций в нанореакторах полимерной матрицы, простоте используемого оборудования, и возможности организации замкнутого, экологически чистого производства. В свою очередь, потребности развития экологически чистых производств открывают широкие перспективы применения нанореакторов в химии и в металлургии.

В заключение хотелось бы отметить, что использование нанореакторов открывает широкие возможности для дизайна функциональных наноматериалов с заданными физико-химическими характеристиками, которые могут найти применение в самых разных областях науки и технологии (например, в магнитных устройствах хранения информации, электронных устройствах, сенсорах, катализаторах, мембранных материалах и т.д.). Твердотельная матрица позволяет избежать агрегации наночастиц и защитить их от внешних воздействий, что существенно облегчает практическое применение таких материалов.

Список использованных источников

1.      Лукашин А.В. Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой.// Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. 2009.

.        Лукашин А.В., Калинин С.В., Никифоров М.П., Привалов В.И., Елисеев А.А., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. Влияние условий синтеза на структуру слоистых двойных гидроксидов // ДАН. 1999. Т.364. №1. С.77-79.

.        Бакеева И.В. Наноструктуры: основные понятия, классификация, способы получения // Учебное пособие. второе издание. 2008. 68C.

.        Напольский К.С., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. Синтез нитевидных наночастиц железа в матрице мезопористого диоксида кремния // ДАН. 2002. Т.386. №2. С.207-210.

.        Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. Т.73. №9. С.974-998.