Материал: Синтез металлического висмута

При окислении хлором суспензии Bi₂O₃ в среде водного раствора КОН при температуре около 100° C образуется кислородное соединение высшего типа - висмутовый ангидрид - Bi₂O₅ - темный порошок, разлагающийся при нагревании, а также с большою легкостью при действии восстановителей. Кроме того, известны оксиды висмута составов Bi₂O, Bi₆O₇ и Bi₈O₁₁. Bi₂O₅ не растворяется в воде, но способен образовать гидрат Bi₂O₅∙H₂O, или BiHO₃, так называемую висмутовую кислоту, метагидрат. Висмутовая кислота получается при пропускании хлора через кипящий крепкий раствор едкого калия, в котором размешана окись висмута в виде тонкого порошка. Полученная жидкость сначала окрашивается, затем осаждается красный порошок - соединение висмутового ангидрида и окиси калия. Порошок промывают кипящей водой, затем крепкой азотной кислотой, затем более и более слабой, наконец, снова водой. Висмутовая кислота BiHO₃, высушенная при 100°С, представляет светло-красный порошок, теряющий при 130°С воду и превращающийся в ангидрид, который при этой температуре начинает разлагаться с выделением кислорода. Этот гидрат к основаниям относится как слабая кислота, более слабая, чем сурьмяная. Соли ее со щелочными металлами легко разлагаются водой и поэтому мало исследованы.

Гидроксид висмута (III)

Белый аморфный порошок с плотностью 4,36 г./см³ проявляет основные свойства. Мало растворим в воде, концентрированных щелочах. Растворяется в глицерине, хлориде аммония и в минеральных кислотах. Взаимодействует с кислотами с образованием солей висмута (III). При нагревании происходит дегидратация. При этом сначала образуется гидроксид висмутила BiOOH, а затем оксид висмута и вода. Получается действием щелочей на растворы солей висмута (III).

Гидроксид висмута (III), или гидроокись висмута, Bi(OH)₃ получается в виде белого осадка при действии щелочей на растворимые соли висмута:

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH → Bi(OH)₃↓ + 3NaNO₃

Гидроксид висмута - очень слабое основание. Поэтому соли висмута (III) легко подвергаются гидролизу, переходя в основные соли, малорастворимые в воде.

Действием очень сильных окислителей на соединения висмута (III) можно получить соединения висмута (V). Важнейшие из них это висмутаты - соли не стабильной висмутовой кислоты, например висмутат калия KBiO₃. Эти соединения представляют собой очень сильные окислители.

Нитрат висмута (III)

Бесцветные гигроскопичные кристаллы t_пл = 75,5°С, плотность равна 2,83 г./см³ разлагается при 80°С. Растворяется в ацетоне и эфире и в подкисленной азотной кислотой воде.

Bi(OH) + 3HNO_3(конц) → Bi(NO₃)₃ + 3H₂O

Нитрат висмута образуется при растворении порошкообразного висмута в азотной кислоте. Последний образуется также и при растворении нитрата висмута в воде наряду с другими основными нитратами в зависимости от условий опыта. Приготовленный определенным образом основной нитрат висмута Magisterium bismuti или Bismutum subnitri - широко применяют в медицине в качестве дезинфицирующего, уничтожающего запахи и одновременно вяжущего средства. Его используют в качестве порошка для присыпки ран, при желудочных и кишечных заболеваниях и особенно при дизентерии и холере. Наконец, его применяют под названием жемчужных или испанских белил в качестве неядовитого - белого грима.

Нитрат висмута (III) пентагидрат

Выкристаллизовывается из раствора, получающегося в результате взаимодействия висмута с азотной кислотой. Он растворяется в небольшом количестве воды, подкисленной азотной кислотой. Получается при растворении металлического висмута или оксида висмута (III) в азотной кислоте. Bi растворяют в 25 мл концентрированной азотной кислоты (приблизительно 65% - ной) и осторожно нагревают полученный зеленовато-желтый раствор до тех пор, пока окраска не перейдет в светло-желтую. Спустя несколько часов, а иногда и тотчас же, из охлажденного раствора выпадают бесцветные кристаллы в виде палочек, которые затем дважды перекристаллизовывают из азотной кислоты. Кристаллы Вi(NO₃)₃·5Н₂О быстро отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат на глиняных тарелках в течение нескольких часов на воздухе. При разбавлении раствора водой происходит гидролиз и выпадают основные соли, состав которых зависит от условий.

1.10  Методики синтеза висмута

Методика №1

Металлический висмут легко получается при восстановлении окиси висмута водородом:

Bi₂O₃ + 3H₂ → 2Bi + 3H₂O

Bi₂O₃ помещают слоем толщиной от 5 до 8 мм в горизонтальную стеклянную трубку диаметром от 15 до 20 мм. Трубку соединяют с прибором для получения чистого водорода. Вытеснив водородом воздух из трубки, нагревают ее от 240 ˚С до 270 ˚С и пропускают достаточно сильную струю водорода. При этом желтоватая Bi₂O₃ восстанавливается до металлического висмута в виде черного порошка. Трубку охлаждают в токе водорода. Расплавляя порошок и выливая плав в воду, можно получить металл в виде гранул.

Методика №2

В хим. стакан помещают гранулы цинка и добавляем Bi(NO₃)₃∙5H₂O предварительно растворенный в воде и подкисленный азотной кислотой.

Содержимое стакана выливаем в подготовленную заранее воронку Бюхнера, тем самым отделив висмут от соли.

2Bi(NO₃)₃∙5H₂O + 3Zn → Zn(NO₃)₂ + 2Bi↓ +10H₂O

Методика №3

Для получения висмута используют висмутовый блеск (Bi₂S₃), после обжига которого образуется окисел, восстанавливаемый с помощью угля при температуре от 800 ˚С до 900 ˚С.

2Bi₂O₃ + 9O₂ → 2Bi₂O₃ + 6SO₂↑₂O₃ + 3C → 2Bi + 3CO↑

После добавления углерода нельзя допускать избыточное содержание кислорода, т.к. образовавшийся висмут начинает взаимодействовать с ним (от 500 ˚С до 1000˚С), что приводит к обратному процессу - образование оксида висмута (III).

2. Экспериментальная часть

Исходя из условий безопасности, мы отказались от методики №1. Из-за отсутствия реагентов совместили две методики №2 и №3, заключающие в себе получение Bi₂O₃ из гидроксида висмута (III), где исходным веществом был Bi(NO₃)₃∙5H₂O, и дальнейшее получение металлического висмута прокаливанием его оксида с углем.

2.1 Расчеты

Необходимо получить m(Bi) = 10 г.

2Bi(NO₃)₃∙5H₂O +3Zn → 3Zn(NO₃)₂ +2Bi + 10H₂O

(Bi) = 209 г./моль

n(Bi)=m/M = 10 г. / 209 г./моль = 0,048 моль

)        Найдем массу цинка

M(Zn)= 65 г./моль

n (ZN)= 0,0482/3= 0,072 моль

m(Zn)= n·M = 65 г./моль · 0,072 моль = 4,68 г.

)        Рассчитаем массу водного нитрата висмута

M (2Bi(NO₃)₃∙5H₂O)= 485 г./моль (2Bi(NO₃)₃∙5H₂O)= 0,048 моль · 2/2=0,048 моль

m (2Bi(NO₃)₃∙5H₂O)= 485 г./моль · 0,048 г./моль=23,28 г.

Ответ: m(Zn)= 4,68 г.; m (2Bi(NO₃)₃∙5H₂O)= 23,28 г.

2.2 Практическая часть

Вещества и реактивы: химический стакан, цинк, нитрат висмута, фильтровальная бумага, воронка Бюхнера, колба, фарфоровая чашка, чашка Петри, шпатель, активированный уголь, тигель, тигельные щипцы, щелочь.

)        В химический стакан опустили 4,58 г. Zn (с избытком) и добавили 18,96 г. Bi(NO₃)₃∙5H₂O. Вещество растворили в 50 мл воды, подкисленной 5 мл азотной кислоты.

Содержимое стакана вылили в подготовленную заранее воронку Бюхнера, тем самым отделив цинк от соли.

2Bi(NO₃)₃∙5H₂O + 3Zn → Zn(NO₃)₂ + 2Bi↓ +10H₂O

Но в процессе реакции висмут вытесняет цинк из нитрата:

3Zn(NO₃)₂ + 2Bi → 2Bi(NO₃)₃ + 3Zn↓

На фильтре остался цинк, т.к. висмут мгновенно вытесняет его.

)        К полученному раствору добавили щелочь в избытке и отделили гидроксид висмута с помощью воронки Бюхнера.

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH → Bi(OH)₃↓+ 3NaNO₃

Наблюдали выпадения в осадок гидроксида висмута белого цвета.

3)      Высушили вещество в сушильном шкафу при 100 С.

Bi(OH)₃ → BiO(OH) +H₂O

Полученное вещество также белого цвета, но потеряло прежний блеск.

)        Высушенное вещество поместили в тигель и оставили в муфельной печи, прогрели при температуре от 500С до 600С.

BiO(OH) → Bi₂O₃ + H₂O

)        После того как образовался оксид висмута (III), добавили в тигель к нему 4 таблетки активированного угля по 250 мг.

₂O₃ + 3C → 2Bi + 3CO↑

В тигле образовались капли расплавленного металла, загрязненного избытком угля, которые мгновенно застыли на воздухе при охлаждении.

)        Чистый висмут взвесили на аналитических весах. Провели качественные реакции.

.3      Идентификация

1)      Иодид калия KI образует с ионами висмута (III) в кислой среде соединения состава BiI₃ - осадок черного цвета, растворимый в избытке KI:

BiCl₃ + 3KI → BiI₃ + KCl

BiI₃ + KI → KBiI₄

При сильном разбавлении раствора, содержащего ион BiI₄^-, получается оранжевый осадок в избытке BiOI:

KBiI₄ + H₂O → BiOI + KI + 2HI

Выполнение реакции:

К 3-5 каплям раствора, содержащего ионы висмута (III), добавили по каплям раствор KI. Наблюдали образование осадка черного цвета. При растворение в избытке KI раствор окрасился в оранжевый цвет.

2)      Дитизон в интервале pH от 3 до 10 образует с ионами висмута (III) внутрикомплексное соединение. Дитизонаты висмута хорошо растворяются в CCl₄, CHCl₃, растворы окрашены в оранжевый цвет. Предел обнаружения висмута - 0,5 мкг.

Выполнение реакции:

К 1-2 каплям исследуемого раствора прилили от 2 до 3 капель раствора KCN, разбавили дистиллированной водой, довели pH раствора до 9 раствором аммиака и экстрагировали 0,02%-ным раствором дитизона в CCl₄. Дитизон из насыщенного зеленого окрасился в оранжевый цвет.

2.4    Проверка на чистоту

Проверка на содержание ионов цинка

1. Реакция с дитизоном. Дитизон (дифенилтиокарбазон) в щелочной среде (рН > 10) образует с ионами Zn²⁺ внутрикомплексное соединение, окрашенное в малиново-красный цвет. В отсутствии ионов цинка имеет место оранжевое окрашивание, свойственное свободному дитизону в щелочной среде.

Водные растворы солей цинка бесцветны. В ходе реакции идентификации на ионы висмута (III) с дитизоном исследуемый раствор окрасился в оранжевый цвет, что свидетельствует об отсутствии ионов цинка в полученном веществе.

Проверка на содержание ионов нитратной группы

Bi(NO₃)₃ при нагревании до 700°С разлагается с образованием оксида висмута (III), выделением диоксида азота и молекулярного кислорода.

4Bi(NO₃)₃ → 2Bi₂O₃ + 12NО₂↑ + 3О₂↑

Наблюдали образование желтого вещества и выделение газа бурого цвета.

Заключение

В результате было получено 7,58 г. металлического висмута. Его выход составил 76%. Для подтверждения, что данное вещество действительно является висмутом, провели идентификацию, а также сделали проверку на чистоту и убедились, что полученный металл не загрязнен примесями.

Список используемых источников

1  Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества/Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. - М.: Химия, 1974. - 408 с.

2       Хомченко, Г.П. Пособие по химии для поступающих в вузы/Г.П. Хомченко. - М.: Высшая школа, 2008. - 312 с.

         Глинка, Н.Л. Общая химия/Н.Л. Глинка. - М.: Химия, 2010. -728 с.

         Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия: в 3 т. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. Т.2: Химия непереходных элементов: Учебник для студ. высш. учеб. заведений /А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов. - М: Академия, 2011. - 368 с.

         Сальникова, Е.В. Качественный анализ катионов: учеб. пособие/ Е.В. Сальникова, А.В. Стряпков - Оренбург: ОГУ, 2009. - 51 с.