2. Основное содержание работы
Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цель, задачи и новизна исследований, показана научно - практическая значимость полученных результатов.
Первая глава представляет собой обзор литературы, где отражены сов-ременные достижения в области синтеза, изучения и применения реагентов - вспенивателей при флотации сульфидных руд. Он свидетельствует об акту-альности работ по синтезу пенообразователей на основе индивидуальных веществ и отходов производства, позволил выявить состояние изучаемого вопроса и определить задачи для выполнения поставленной цели в данной диссертационной работе.
Вторая глава посвящена выбору объектов, а также методов для проведения экспериментальных исследований.
В третьей главе представлены результаты исследований по синтезу поверхностно-активных веществ - пенообразователей на основе индиви-дуальных веществ, отходов местного химического производства, характике и изучению свойств полученных реагентов, установлению механезма и кинетических закономерностей их синтеза и применению для флотационного обогащения медно-молибденовых руд месторождений Кальмакыр и Сари-Чеку. Представлены математические модели процесса оптимизации условий синтеза пенообразователей, имеющих наилучшие физико - химические характеристики и генерирующих в растворе пены с приемлемой для флотационных процессов дисперсностью.
СИНТЕЗ, МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНО-МЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ
Синтезы ПАВ реализовались на основе каталитических реакций конденсации при температуре 75 0С, различных соотношениях исходных реагентов и продолжительности времени. Целевые продукты выделяли ректификацией.
Синтез пенообразователя 1,1,3 - триэтоксибутана (ТЭБ). На основе КА и ЭС при их мольных соотношениях 1:2 в присутствии катализаторов хлорида кальция (0,1 моль) и хлорида аммония (0,1 моль) при температуре 70-75 0С и продолжительности реакции 6 час. получен 1,1,3 - ТЭБ, представляющий собой хорошо растворимую в воде и органических средах (бензол, спирт) темно - коричневую жидкость со специфическим запахом. Получение ТЭБ протекает последовательно через стадию образования 3-этоксимасляного альдегида, ТЭБ и вода образуются на второй стадии реакции. Присутствие хлорида кальция и хлорида аммония в реакционной среде обеспечивает процесс водоэкстракции, что ослабляет образование азеатропа, влияющего на выход продукции. В указанных выше условиях получения выход конечного продукта составлет 86 %.
Синтез пенообразователей на основе кротоновой и эфироальдегид-ной фракций. Теоретически, в соответствии с химической реакцией между КА и ЭС, на моль альдегида расходуется три моля спирта. В исследованиях по синтезу на основе КФ и ЭАФ при различных их соотношениях, изучение влияния этого фактора на свойства и эффективность получаемых пенообра-зователей начато с мольных соотношений реагентов 1:2. Далее рассмотрены мольные соотношения реагирующих компонентов 1:3, 1:4 и 1:5. Продолжи-тельность реакции при этом составляла от 3 до 6 часов, а температура- 75 0С.
В зависимости от изменения указанных выше факторов выход продукции был разным и это указывало на различную кинетику процесса и скорости реакции. Последняя возрастает с повышением концентрации ЭАФ в смеси с КФ.
При одних и тех же значениях мольных соотношений реагирующих компонентов и температуры выход продукта увеличивается с возрастанием времени реакции, достигнув относительно высоких значений при его 6-часовом продолжении.
Полученные пенообразователи условна обозначены «ЭАФК», всего зинтезировано 5 их разновидностей при соотношениях КФ и ЭАФ 1:2-3 (последная цифра указывает на продолжительность реакции в часах), 1:3-3, 1:3-6, 1:4-3 и 1:4-6. Катализатором в реакциях служил NH4Cl.
Снятие ИК - спектров КФ, продуктов её взаимодействия с ЭАФ показало, что в области валентных колибаний 1050-1060 см-1 в продуктах реакции появляется сильная полоса при 1090 см-1, характерная для диалкильного эфира, которая отсутствует в спектрах КФ.
Это указывает на взаимодействие между КФ и ЭАФ с образованием соответствующего эфира, о котором свидетельствует также весьма сильное ослабление характерной для карбонильной группы альдегида (С-О) полосы поглощения при 1680 см-1 в продуктах реакции.
Синтез пенообразователей на основе кротоновой фракции и сивуш-ных масел. Сивушные масла состоят из смеси первичных непредельных спиртов, в которой превалирует содержание изоамилового спирта, составляя-ющего порядка 50-60 % смеси, а также изобутанола - 10-20 %. Взаимодейст-вием КФ с СМ получен пенеообразователь, представляющий собой тримоноспиртбутан (ТМСБ). В КФ вносили СМ из расчета чтобы соотношение кротоновой фракции к СМ составляло 1:2, 1:3 и 1:4 и проводили реакцию при постоянном перемешивании в течение необходимого времени при температуре 75-85 0С в присутствии хлорида аммония (0,1 моль), служащего катализатором.
ТМСБ представляет собой жидкость коричневого цвета, хорошо раство-римая в воде Составы использованных отходов при получении вспенивателя ТМСБ сложны и они в определенных пределах постоянно меняются. Но поскольку в КФ содержится 58-68 % КА, а в СМ - 50-60 % изоамила, то ос-новным сырьем для получения вспенивателя ТМСБ на основе двух указан-ных выше отходов, вероятно, служат КА и ИС. В связи с этим необходимо выяснить какое оказывают влияние на свойства получаемого вспенивателя другие ингредиенты использованных отходов и изменение состава послед-них в определенных пределах в разных партиях. Для этого нами был синтезирован триизоамилбутан (ТИАБ) на основе индивидуальных КА и ИС, и свойства ТМСБ были сопоставлены со свойствами ТИАБ.
Реакционная способность карбонильных соединений объясняется нали-чием в их составе полярной карбонильной группы >С=О, т.к. электроотри-цательность кислорода, содержащегося в этой группе, относительно больше, чем у углерода. В результате этого возникает резонансное биполярное строение в котором кислород отчасти заряжен отрицательно, а углерод - отчасти положительно:
В молекуле КА наряду с карбонильной группой имеется также ненасыщенная двойная связь С=С, под воздействием которой происходит усиление положительного заряда атома углерода. С повышением положительного заряда углерода карбонильной группы скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильным реагентом возрастает. По этой причине можно предположить, что присоединение спиртов к кротоновому альдегиду происходит несколько быстрее, чем с насыщенными карбонильными соединениями.
Ниже приведена схеме реакции взаимодействия КА с ИС в кислой среде:
Из литературных данных явствует, что присоединение к непредельным альдегидам осуществляется прежде всего через карбонильную группу. Присоединение ИС к КА идет по нуклеофильному механизму и на первой стадии реакции образуется полуацеталь. Под воздействием катализатора, состоящегося из сильной кислоты, гидроксильная группа полуацеталя вступает в реакцию обмена, в результате чего образуется полный ацеталь. Конечный продукт реакции образуется в результате электрофильного объединения ИС с полным ацеталем в кислой среде.
Далее будет показано, что триизоамилбутан (ТИАБ) по своим свойствам вспенивателя в процессе обогащения медно - молибденовой руды аналогичен с тримоноспиртбутаном (ТМСБ), но в отдельных случаях даже превосходит как традиционный Т-92, так и ТЭБ и ТМСБ. Следовательно, основными действующими компонентами при получении вспенивателя ТМСБ являются КА и ИС. Другие ингредиенты, содержащиеся в КФ и СМ существенной роли не играют и не оказывают отрицательного влияния на свойства основного продукта, служащего эффективным вспенивателем при флотационном обогащении медно-молибденовых руд.
С целью оптимизации условий получения ТИАБ изучено влияние на выход продукта соотношения вступающих в реакцию компонентов исходного сырья и продолжительности реакции. Выяснилось, что макси-мальный выход продукта имеет место при соотношении КА к ИС, равном 1:5, продолжительность реакции при этом составляет 6 часов. Дальнейшее увеличение содержания ИС в смеси не приводит к существенному измене-нию выхода продукта. Ход реакции контролировали методом тонкослой-ной хроматографии (Silufol, система бензол:ацетон - 9:1, проявитель - пары йода). В хроматограммах наблюдали образование трех пиков, которые соответствуют основному продукту, ИС и КА. В ИК - спектре полученного продукта не наблюдаются полосы поглощения в областях 1692 см-1 и 2733 см-1, соответствующих С=О и С-Н связи карбонильной группы, а также полоса поглощения в области 1642см-1, соответствующая двойной связи (С=С) КА, так как за счет разрыва указанной двойной связи происходит присоединение к полному ацеталю ИС с образованием ТИАБ. В ПМР - спектре продукта не наблюдаются характерные сигналы 3,01 и 3,07 м.д., соответствующие метиленовым и метиновым группам.
Установленные оптимальные условия реакции синтеза, соответствующие максимальному выходу ТИАБ, были использованы при получении реагента ТМСБ на основе отходов, имеющего оптимальные свойства и эффективность по пенообразованию.
Всего получено 5 образцов ТМСБ (катализатор NH4CI) и 1 образец ТИАБ. ТМСБ получены при различных соотношениях КФ и СМ (1:2, 1:3, 1:4, 1:5) и продолжительности реакции - 3 и 6 часов, а ТИАБ - при соотношении КА и ИС 1:4 (катализатор Н2SО4, продолжительность реакции 3 часа, условное обозначение «ТИАБ 1:4-3»).
На примере синтеза ТИАБ на основе КА и ИС была решена интерполяционная задача математического планирования эксперимента, позволившая найти оптимальные соотношения активных технологических факторов и степень их влияния на свойства получаемого продукта.
Исследование коллоидно - химических и других свойств синтезированных пенообразователей.
Поверхностно - активные свойства пенообразователей. Как уже упомянулось, для пенообразователей характерно свойство поверхностной активности, т.к. образцы ПАВ адсорбируясь на границе раздела жидкость-газ, образуют пленочный каркас свойства которого определяют прочность и продолжительность существования (время жизни) пены. Соответствующими исследованиями установлено, что все синтезированные нами реагенты обладают ярко выраженными поверхностно-активными свойствами и это находит свое отражение в существенном снижении поверхностного натяжения их водных растворов. В относительно более концентрированных растворах реагентов снижение поверхностного натяжения в граничных слоях доходит до уровня у углеводородов, например, парафенина (25 мН/м), что указывает на относительно более яркую выраженность поверхностной активности синтезированных веществ.
Рис.1.Изотермы поверхностного натяжения водных растворов синтезированных вспенивателей 1-ЭАФК, 2-ТМСБ, 3-ТЭБ, 4-Т-92, 5-ТИАБ,(получены в условиях 1:3-3)
Как видно из представленных на рис.1 зависимостей у - СПАВ, наиболее поверхностно-активным из синтезированных в условиях 1:3-3 ПАВ является ТИАБ. Оно и понятно, если учитывать возможность усиления поверхностной активности ПАВ с удлинением углеводородного радикала. Поэтому изотерма у - СПАВ ТИАБ расположена ниже изотермы у - СПАВ ТЭБ, т.к. изоамиловый спирт на три метиленовых групп содержит больше гидрофобного радикала, чем этиловый, при участии которого получен 1,1,3- триэтоксибутан (ТЭБ).
Казалось бы реагент ТМСБ должен иметь поверхностную активность, аналогичную с ТИАБ, однако на самом деле это не так. Здесь сказываются составы исходных сырьевых компонентов на основе которых получены ТМСБ и ТИАБ: в первом случае он характеризуется сложностью, обусловленной наличием, наряду с изоамиловым, других видов спиртов (этиловый, пропиловый, изобутиловый и др.), возможно участвующих в процессе взаимодействия с КА и, в силу этого, оказывающих влияние как на выход конечного продукта, так и на его концентрацию. Во втором случае сырьевые компоненты состоят из индивидуальных реагентов, что, по-видимому, способствует сохранению постоянства выхода конечного продукта (при постоянных иных параметрах процесса получения) и его концентрации.
Относительно слабую поверхностную активность проявляет реагент ЭАФК в составе которого, наряду с основным продуктом взаимодействия КА с ЭС (относительно слабее снижающий у, чем ТЭБ, ТМСБ и ТИАБ), содержатся также уксусные альдегид, кислота и эфир, оказывающие влияние на ход изменения поверхностного натяжения у на границе раздела фаз жидкость-газ. Таким образом, по свойствам поверхностной активности полученные ПАВ составляют следующий возрастающий ряду: ЭАФК< ТМСБ < ТЭБ < ТИАБ.
В аналогичных последовательностях наблюдается расположение изотерм поверхностного натяжения реагентов, полученных в условиях 1:3-6 и 1:4-3, что указывает на то, что изменение условий получения, связанные с изменением соотношения исходных реагентов, а также продолжительности времени реакции, не оказывает существенного влияния на проявление поверхностной активности ПАВ, хотя указанные параметры процесса получения ПАВ влияют на выход конечных продуктов и, как мы посмотрим далее, на их способность образовывать нужную пену.
Пенообразующая способность синтезированных пенообразователей и свойства образуемых пен. Пенообразующая способность синтезированных в условиях 1:3-3 и 1:4-3 реагентов возрастает почти в том же ряду от ЭАФК к ТИАБ, что и поверхностная активность их (Рис.2).
Рис.2. Генерирование пен во времени в 1%-ных растворах 1- ЭАФК, 2- ТМСБ, 3- ТЭБ, 4- ТИАБ, 5- Т-92: ( получены в условиях 1:3-3).
Если за 30 с. времени ЭАФК 1:3-3 образует пену объемом в 120 см3, то за такое же время пенообразователь ТИАБ-1:3-3 образует пену объемом в 160 см3, т.е. на 40 см3 больше, чем ЭАФК 1:3-3. Аналогичная картина наблюдается и в ряду реагентов, полученных в условия 1:4-3.
В обоих случаях наблюдается возрастание интенсивности пенообразования во времени. Так, в случае реагентов, полученных при 1:3-3, и 1:4-3 в течение 30 с. объем образующейся пены возрастает в 2-2,5 раза.
В соответствии с изменениями пенообразущей способности изменяется и устойчивость генерируемых в растворах пен вспенивателей (рис.3); наибольшей устойчивостью (сохранностью во времени) обладают пены, образованные реагентом ТИАБ, а наименьшей - образованные ЭАФК (рис.4); пены, образованные другими вспенивателями, по этой характеристике занимают промежуточное положение.
Рис.3. Кинетика разрушения пен, генерированных в 1%-ных растворах пенообразователей: 1- ЭАФК, 2- ТЭБ 3- ТМСБ, 4- Т-92, 5- ТИАБ: (реагенты получены в условиях 1:3-3).
Рис.4. Кинетика выделения жидкости при разрушении пен, генерированных в 1%-ных растворах пенообразователей: 1- ЭАФК, 2- ТМСБ, 3- ТЭБ, 4- ТИАБ: (реагенты получены в условиях 1:3-3).