Статья: Синтез и исследование свойств высокодисперсных люминофоров на основе оксида иттрия и алюмоиттриевого граната

С использованием метода Печини и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нами были синтезированы люминофоры Y2O3:Eu, Y3Al5O12:Eu, Y3Al5O12:Sm с размерами частиц менее 1 мкм, и исследована взаимосвязь их фото- катодо- и рентгенолюминесцентных свойств с фазовым составом.

Для использования в ряде областей, таких, как полевые эмиссионные дисплеи, фармакологические препараты и т. д., требуются люминофоры, обладающие повышенной дисперсностью, с размером частиц менее 1 мкм, а в некоторых случаях, и менее 100 нм. Целью данной работы было получение высокодисперсных люминофоров состава Y2O3:Eu, Y3Al5O12:Eu, Y3Al5O12:Sm с использованием различных методов синтеза и исследование влияния способа и условий синтеза на их физико-химические и люминесцентные свойства.

Нами были использованы два метода синтеза - метод Печини и метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Метод Печини основан на термическом разложении геля, получаемого в результате реакции этерификации между комплексами, образованными лимонной кислотой, ионами металла и этиленгликолем, с образованием полимера, в котором атомы металлов распределены максимально однородно [1]. Метод СВС заключается в термическом инициировании реакции в смеси нитратов металлов (окислитель) с «топливом» (глицин), в результате чего она воспламеняется, образуя твердую пену, состоящую из мелкодисперсных частиц [2]. После синтеза люминофоры подвергали ступенчатому отжигу при температурах 700, 800, 900 и 1000 C. Концентрация активаторов варьировалась в диапазоне 0…20 массовых %.

Все синтезированные люминофоры имели полидисперсный характер и состояли из мелких частиц размером от 5 нм до 5 мкм, сросшихся в крупные агрегаты размером до нескольких десятков мкм. При синтезе в одинаковых условиях, образцы на основе алюмоиттриевого граната имели более крупные частицы по сравнению с образцами на основе оксида иттрия (рис. 1).

Рентгенофазовый анализ показал, что, люминофоры на основе Y2O3 имеют четко выраженную нанокристаллическую структуру кубической сингонии (рис. 2). Из таблицы 1 видно, что увеличение температуры отжига приводит к росту размеров кристаллитов. Однозначной взаимосвязи размеров кристаллитов с концентрацией активатора не наблюдается. При синтезе люминофоров методом Печини с ростом концентрации европия размер кристаллитов увеличивается, а, при синтезе методом СВС - наоборот, уменьшается. В то же время, величина микронапряжений a/a в кристаллической решетке имеет обратную корреляцию с размером кристаллитов - чем он больше, тем микронапряжения меньше.

В отличие от люминофоров на основе Y2O3, структура люминофоров на основе Y3Al5O12 (YAG) сильно аморфизована, о чем свидетельствует размытость пиков на рентгеновских дифрактограммах (рис. 3).

Форма спектров люминесценции образцов Y2O3:Eu не зависят от способа возбуждения, температуры отжига и концентрации европия, поскольку она не влияет на кристаллическое окружение иона Eu3+ в решетке люминофора. Положение максимума во всех спектрах одинаково - 612 нм, что соответствует переходу 5D0 > 7F2 (рис. 4).

Рис. 1. Растровые электронные микрофотографии синтезированных люминофоров: (а) - Y2O3:Eu, синтез методом Печини; (б) - Y2O3:Eu, синтез методом СВС; (в) - Y3Al5O12:Eu, синтез методом Печини; (г) - Y3Al5O12:Eu, синтез методом СВС

люминофор высокотемпературный нитрат

В спектрах люминесценции образцов Y3Al5O12:Eu наиболее интенсивными являются полосы с длинами волн максимумов 590 нм и 613 нм (рис. 5). Согласно данным [3], полоса люминесценции с длиной волны 590 нм, соответствует электронному переходу 5D0 > 7F1 и обладает наибольшей интенсивностью в спектрах люминесценции кристаллического Y3Al5O12:Eu. Полоса люминесценции с максимумом 613 нм соответствует электрическому дипольному переходу 5D0 > 7F2 и имеет максимальную интенсивность в аморфном Y3Al5O12:Eu. Преобладание в спектрах полосы с лmax = 613 нм говорит об аморфной структуре образцов и согласуется с данными РФА, приведенными на рис. 3.

Сравнивая данные РФА (рис. 3) и спектры люминесценции (рис. 5) образцов Y3Al5O12:Eu, можно заметить, что с увеличением концентрации европия пики на рентгеновских дифрактограммах становятся более размытыми, а интенсивность полосы люминесценции с лmax = 590 нм, характеризующей содержание кристаллической фазы Y3Al5O12, уменьшается. Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение концентрации европия в алюмоиттриевом гранате способствует его аморфизации и уменьшению содержания кристаллической фазы.

В спектрах фотолюминесценции образцов Y3Al5O12:Sm, синтезированных методом СВС, наряду с известными полосами люминесценции Sm3+, наблюдалась широкая полоса с максимумом в области 480…490 нм, придающая люминофорам белый цвет свечения (рис. 6). Эта полоса не наблюдалась в спектрах катодо- и рентгенолюминесценции, также она отсутствовала у образцов, синтезированных методом Печини. Максимальную интенсивность данная полоса имела в неактивированном Y3Al5O12, с добавлением активаторов ее интенсивность уменьшалась. По-видимому, эта полоса связана с нарушением стехиометрии образцов, обусловленным неравновесностью процессов, протекающих при СВС-синтезе.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы люминофоров состава Y2O3:Eu, синтезированных различными методами

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы люминофоров состава Y3Al5O12:Eu с различными концентрациями активатора, синтезированных методом Печини

Таблица 1. Результаты рентгенофазового анализа люминофоров Y2O3:Eu, синтезированных различными методами

Рис. 4. Нормализованные спектры рентгенолюминесценции образцов Y2O3:Eu с различными концентрациями активатора, синтезированных методом Печини

Рис. 5. Нормализованные спектры рентгенолюминесценции образцов Y3Al5O12:Eu с различными концентрациями активатора, синтезированных методом Печини

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции образцов Y3Al5O12:Sm с различными концентрациями активатора, синтезированных методом СВС

При возбуждении электронным лучом с U = 0,5...10 кВ и I = 1 мкА наиболее высокую интенсивность люминесценции имели образцы Y2O3:Eu, синтезированные методом СВС. Таким образом, по своим характеристикам они являются наиболее походящими для полевых эмиссионных дисплеев и катодолюминесцентных источников света.

При возбуждении «жестким» рентгеновским излучением с E = 40…100 кэВ и л = 0,3…0,12 ?, соответствующим излучению промышленных медицинских рентгеновских аппаратов, наибольшую интенсивность показали люминофоры Y2O3:Eu, синтезированные методом Печини. Поскольку данные люминофоры не токсичны и имеют наименьший размер частиц среди синтезированных люминофоров, они являются наиболее подходящими для создания фармакологических препаратов, предназначенных для рентгено-фотодинамической терапии онкологических заболеваний.

При возбуждении ультрафиолетовым излучением с лmax = 365 нм максимальную интенсивность имели образцы Y3Al5O12:Eu, синтезированные методом Печини. Данные люминофоры, а также люминофоры состава Y3Al5O12:Sm, синтезированные методом СВС, цвет свечения которых за счет изменения концентрации активатора возможно регулировать в области от красного до теплого белого, могут быть использованы при создании светодиодов белого цвета свечения.

Литература

1. Kodaira C.A., Stefani R., Maia A.S., Felinto M.C.F.C., Brito H.F. Optical investigation of Y2O3:Sm3+ nanophosphor prepared by combustion and Pechini methods // J. of Luminescence, 127, (2007) 616-622.

2. Balabanov S.S., Bykov Yu.V., Egorov S.V., Eremeev A.G., Gavrishchuk E.M., Khazanov E.A., Mukhin I.B., Palashov O.V., Permin D.A., Zelenogorsky V.V. Transparent Yb:(YLa)2O3 ceramics produced by self-propagating high-temperature synthesis and microwave sintering // Optical Materials, 35, (2013) 727-730.

3. Киселев А.П. Связь спектральных характеристик со структурным состоянием молибдата европия // Дисс. на соиск. уч. ст. к. ф.-м. н. Черноголовка, 2008, 124.