Материал: Сегнетоэлектрики, их свойства и применение

Сегнетова соль - не единственный сегнетоэлектрик. Сейчас их открыто более ста. Наиболее известным из них является титанат бария  Его сегнетоэлектрические свойства были открыты в 1945 г. советскими физиками Б.М. Вулом и И.М. Гельман.

Рисунок 7 - Направления спонтанной поляризации в разных сегнетоэлектрических фазах кристалла титаната бария

Рисунок 8 - Изменение симметрии кристаллов титаната бария при возникновении спонтанной поляризации в разных сегнетоэлектрических фазах

В параэлектрической фазе при температуре выше 120°С этот кристалл является кубическим, класс mЗm. Ниже 120°С существуют три последовательные сегнетоэлектрические фазы, отличающиеся направлением спонтанной поляризации. В интервале 120-0°С - спонтанная поляризация направлена по [001], в интервале от 0 до - 70°С - по [100], а ниже - 70°С - по [111] (рисунок 7). С помощью принципа Кюри легко установить симметрию этих сегнетоэлектрических фаз (точнее, симметрию доменов).

Наложим вектор , симметрия которого ∞m, на группу mЗm по оси 4 (рисунок 8).

В соответствии с принципом Кюри, в результате спонтанной деформации, симметрия кристалла титаната бария понизится до группы 4mm.Если спонтанная поляризация возникает вдоль оси 2 исходной кубической группы, то симметрия кристалла понизится до группы mm2. И, наконец, если вектор  будет направлен по оси -3, то симметрия этой фазы будет Зm.

Именно такое изменение симметрии и в таком порядке наблюдается при фазовых переходах в сегнетоэлектрике титанате бария. Заметим, что при втором и третьем фазовых переходах кристалл как бы возвращается в свою параэлектрическую кубическую фазу и уже в ней спонтанная поляризация изменяет свое направление.

Рисунок 9 - Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов титаната бария

При комнатной температуре максимальное значение , что на два порядка больше, чем в кристаллах сегнетовой соли. Коэрцитивное поле . Другое отличие состоит в характере возникновения спонтанной поляризации. Если в кристаллах сегнетовой соли спонтанная поляризация плавно изменяется с температурой (фазовый переход 2-го рода), то в кристаллах титаната бария спонтанная поляризация возникает скачком. Это указывает на то, что при 120°С имеет место фазовый переход 1-го рода. В этом случае для описания температурной зависимости спонтанной поляризации необходимо учитывать следующий член разложения:

  (6)

В этом уравнении  и , а .

Как и выше, используем первое условие равновесия кристалла, подставив в него уравнение (6). Получим

  (7)

Отсюда зависимость параметра порядка от температуры легко находится из следующего выражения:

Область существования спонтанной поляризации, описываемая полученным выражением, сверху ограничена температурой, которая определяется из условия равенства нулю подкоренного выражения. При этой температуре  выражение

и, таким образом,

Поясним эту ситуацию более подробно (рисунок 10).

Рисунок 10 - Схематическая зависимость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 1-го рода

При температуре  в параэлектрической фазе зависимость термодинамического потенциала от поляризации имеет один минимум при. При температуре T = на этой зависимости появляются точки перегиба и при дальнейшем понижении температуры появляются минимумы. Температура , при которой минимумы при  и  имеют одинаковую глубину, условно можно считать температурой фазового перехода 1-го рода, но она в эксперименте обычно не фиксируется. Однако кристалл может оставаться в параэлектрической фазе до тех пор, пока не исчезнет минимум при . Это произойдет при температуре  и кристалл скачком перейдет сегнетоэлектрическую фазу, где .

Таким образом, температура  соответствует границе существования сегнетоэлектрической фазы при охлаждении кристалла. Если же кристалл нагревается, то сегнетоэлектрическая фаза может существовать до температуры . При этой температуре.

Разность температур  определяет температурный гистерезис фазового перехода 1-го рода. Для кристаллов титаната бария термический гистерезис составляет около двух градусов. Он не показан на рисунке 10, но в целом температурная зависимость спонтанной поляризации хорошо согласуется с рассмотренной термодинамической теорией.

Доменная структура кристаллов титаната бария существенно отличается от доменной структуры сегнетовой соли (рисунок 11 а).

Рисунок 11 - Микрофотография доменной структуры (а) и схема упаковки доменов (б) кристаллов титаната бария

Дело в том, что, если в кристаллах сегнетовой соли спонтанная поляризация возникала по двум эквивалентным направлениям [100] и [-100], то в кристаллах титаната бария спонтанная поляризация может возникать по шести эквивалентным направлениям исходной кубической фазы вдоль осей четвертого порядка. Это приводит к двум типам доменов. В первом случае домены возникают вдоль положительного и отрицательного кубического направления. Такие домены называются с-доменами или 180°-доменами. Спонтанная поляризация в этих доменам расположена антипараллельно. В доменах другого типа направления поляризации перпендикулярны. Такие домены называются а-доменами или 90°-доменами, так как направления спонтанной поляризации в них перпендикулярны.

3. Керамические текстуры

Сегнетоэлектрическими свойствами обладают и текстуры. Это, прежде всего, керамические материалы. Типичным примером здесь служит керамический титанат бария. Кстати сказать, именно на керамических образцах впервые и было открыто сегнетоэлектричество в этом соединении.

Керамика представляет собой текстуру, в которой отдельные монокристаллики титаната бария хаотично распределены в пространстве. Такую текстуру можно описать непрерывной точечной группой ∞/∞m. Поскольку каждый отдельный монокристаллик является полидоменным, то при приложении электрического поля, напряженность которого выше коэрцитивного, домены (преимущественно 180°-ные) начинают ориентироваться по полю, и керамический образец ведет себя как обычный сегнетоэлектрик. Но поскольку в процессе переполяризации участвует лишь небольшое число доменов, спонтанные поляризации которых первоначально случайно располагались по направлению поля, то результирующая петля гистерезиса является пологой с небольшой спонтанной поляризацией (примерно ).

Монодоменные сегнетоэлектрики в соответствии с принципом Неймана, являются и пироэлектриками. В идеально полидоменном сегнетоэлектрике пироэлектрический эффект не может наблюдаться, несмотря на наличие в нем спонтанной поляризации, так как спонтанные поляризации отдельных доменов взаимно компенсируются. Однако если эта компенсация не полная (образец униполярный), то пироэлектрический эффект будет иметь место, причем пироэлектрический заряд будет тем больше, чем большее число доменов не скомпенсировано, т. е. чем больше полярность образца. Максимальным пироэлектрическим эффектом будет обладать монодоменный образец.

Эта ситуация иллюстрируется рисунком 12, на котором приведена температурная зависимость пироэлектрического коэффициента униполярного и монодоменного образцов сегнетовой соли.

Из этого рисунка видно, что знак пироэлектрического коэффициента определяется знаком производной спонтанной поляризации по температуре. Поскольку , то в области верхней точки Кюри  и величина  - положительная. В области нижней точки Кюри  и поэтому  - отрицательная. В самой верхней точке Кюри P/d > 0 и  имеет минимум. В нижней точке Кюри  и  имеет максимум.

Естественно, что керамические текстуры не могут, в силу неполярной симметрии, обладать пироэлектрическим эффектом. Однако они становятся пироэлектриками, если их поляризовать сильным полем. В результате их симметрия понижается от точечной группы ∞/∞m до группы ∞m. При этом достигаются весьма высокие значения пироэлектрических коэффициентов.

Рисунок 12 - Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента монодоменного (1) и полидоменного (2) кристалла сегнетовой соли

Кроме керамических, пироэлектрические текстуры получают и из кристаллов сегнетоэлектрика триглицинсульфата . Монокристаллы этого сегнетоэлектрика размалывают, затем расплавляют, из них отливают тонкие пленки, которые поляризуют в полях 30-100 . Полученные текстуры имеют .

Здесь необходимо подчеркнуть, что пироэлектрический эффект в текстурах имеет ярко выраженный морфический характер - чем больше поляризующее поле, тем больше пироэлектрический эффект.

4 .Антисегнетоэлектрики

Наряду с сегнетоэлектриками существует близкий к ним класс антисегнетоэлектрических кристаллов. В антисегнетоэлектриках тоже есть спонтанная поляризация, но в пределах элемента объема она скомпенсирована. В сильных электрических полях может наблюдаться переполяризация одной из антипараллельных составляющих спонтанной поляризации по направлению внешнего электрического поля, в результате чего антисегнетоэлектрик перейдет в сегнетоэлектрик. При этом зависимость поляризации от напряженности внешнего электрического поля будет описываться двойной петлей гистерезиса (рисунок 13). В слабом поле, недостаточном для обращения поляризации, зависимость ее от поля будет линейной, но при достижении некоторого критического поля произойдет переполяризация составляющей спонтанной поляризации, первоначально направленной против поля, а далее, при увеличении напряженности поля, переполяризация будет происходить как в обычных сегнетоэлектриках. При изменении знака поля все произойдет аналогичным образом.

Как и в сегнетоэлектриках, в антисегнетоэлектрических кристаллах спонтанная поляризация возникает в параэлектрической фазе в результате фазового перехода.

Рисунок 13 - Двойная петля гистерезиса антисегнетоэлектрического кристалла

Антисегнетоэлектрическая конфигурация спонтанной поляризации может быть описана двухконечной стрелкой, имеющей симметрию ∞/mm. Тогда в соответствии с принципом Кюри симметрия антисегнетоэлектрической фазы может быть найдена как общая высшая группа симметрии параэлектрической фазы и группы антиполяризации ∞/mm при заданном расположении элементов симметрии обеих групп.

Кристалл дигидрофосфата аммония  при температуре - 126°С становится антисегнетоэлектриком. Выше этой температуры кристалл принадлежит к классу -42m. В антисегнетоэлектрической фазе спонтанная антиполяризация возникает по направлению [100] (рисунок 14). Тогда точечная симметрия антисегнетоэлектрической фазы может быть найдена в соответствии с принципом Кюри как общая высшая подгруппа группы -42m и группы ∞/mm. Это - группа 222, как и установлено структурными исследованиями.

Рисунок 14 - Изменение симметрии кристалла дигидрофосфата аммония при возникновении антиполяризации

5. Сосуществование спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности

В кубических (класс -43m) кристаллах минерала борацита  спонтанная намагниченность возникает ниже - 153°С по направлению [110], а ниже -209°С по направлению [001] возникает спонтанная поляризация.

Таким образом, в низкотемпературной фазе спонтанная поляризация перпендикулярна спонтанной намагниченности (рисунок 15).

Рисунок 15 - Схема, показывающая направления спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности в кристаллах борацита

Из принципа Кюри легко найти симметрию этой низкотемпературной фазы как общую высшую подгруппу групп симметрии -43m, ∞m и ∞/m при заданной ориентации элементов симметрии этих групп. В итоге получится группа m. Таким образом, сосуществование спонтанных намагниченности и поляризации в кристаллах борацита при их взаимно перпендикулярном расположении может реализоваться только в моноклинной группе m.

Одновременное существование спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности приводит к новым интересным эффектам. Оказалось, что изменяя внешним электрическим полем направление спонтанной поляризации  можно изменять и направление спонтанной намагниченности  и наоборот. Если изменить направление  от [001] к [00-1], то  повернется на 90° от направления [110] к [-1-10] и обратно, если первоначальное направление  было [110] и кристалл перемагнитить, приложив магнитное поле по [-1-10], то спонтанная поляризация изменит свое направление от [001] к [00-1]. Этот эффект называют линейным магнитоэлектрическим эффектом. Графически зависимость  от напряженности магнитного поля Н описывается квадратичной петлей гистерезиса, как это показано на рисунке 16.