Материал: sb000035

где αis – коэффициенты, показывающие, как влияет присутствие в пробе

элемента s на интенсивность флуоресценции элемента i: если s = i, то αii = = 1/Ni – величина, обратная скорости счета от пробы, полностью состоящей из элемента i. Число неизвестных в системе уравнений (2.1) равно числу компонент пробы m. Заменив в (2.1) одно из уравнений дополнительным уравнением (2.2), нужно решить полученную систему уравнений относительно концентраций элементов C1, C2, …, Cm.

Коэффициенты a в системе уравнений (2.1) определяются экспериментально. Для этой цели следует использовать бинары (смесь элемента i и s) с известными концентрациями Ci и Cs. Система уравнений решается в виде:

где Ni и Ns – скорость счета квантов флуоресценции в бинаре для аналитических линий элементов i и s.Так как число коэффициентов α в (2.1) равно т(т–1), а при помощи бинара определяют два коэффициента αis и αsi, то число бинаров должно быть равно 1/2m(m–1).Этот метод позволяет проводить анализ для проб с сильным межэлементным влиянием.

Анализ с поправками на поглощение аналитической линии в пробе. Анализ ведется по аналитическому графику NA = N(CA), где NA – скорость счета квантов флуоресценции элемента А; CA – его концентрация. Аналитический график строится при помощи набора стандартов. Концентрацию определяют в предположении, что интенсивность аналитической линии, зарегистрированной от пробы, равна интенсивности той же линии от некоторого стандарта. Вследствие различия состава стандарта и пробы концентрация Cj, найденная по аналитическому графику, не будет равна истинному содержанию Сх элемента в пробе. Истинную концентрацию с уче-

том поглощения аналитической линии в пробе следует определять как:

где μm x ,μm j – массовые коэффициенты поглощения аналитической линии в пробе и стандарте соответственно. Таким образом, для реализации этого

11

метода необходимо определить массовые коэффициенты поглощения аналитической линии, которые для стандартов нужно рассчитать, а для пробы измерить экспериментально.

Анализ с введением арифметических поправок .

Если при анализе элемента А в пробе присутствует мешающий элемент В (с атомным номером ZB > zA+2), то соотношение (2.3) не выполняется. Интенсивность флуоресценции элемента А в пробе возрастает за счет дополнительного возбуждения его атомов флуоресцентным излучением атомов элемента В. В этом случае следует использовать соотношение

где β – котангенс угла наклона аналитического графика NA = N(CA), полученного на наборе стандартов; γ - коэффициент, учитывающий дополнительное возбуждение атомов А, который не зависит от соотношения концентраций элементов А и В. Коэффициент γ может быть определен по специальному стандарту, содержащему элементы А к В в известном количестве. Этот метод может быть использован и при наличии эффекта избирательного поглощения аналитической линии элемента А, которое возможно, если между краем поглощения элемента А и его аналитической линией присутствует край поглощения элемента В. Этот эффект можно рассматривать как отрицательное возбуждение, и коэффициент γ в этом случае будет отрицательным.

Краткое описание спектрометра СПАРК-1.

Спектрометр портативный аналитический коротковолновый – СПАРК-1 предназначен для рентгеноспектрального флуоресцентного ана-

Рис.2.1. Функциональная схема спектрометра СПАРК-1

лиза химических элементов от 22 Ti до 38 Sr по К-серии и от 56 Ва до 92 U по L-серии в твердых и порошкообразных пробах.

12

Функциональная схема спектрометра представлена на рис. 2.1. Высокое напряжение, генерируемое высоковольтным источником 1, подается на рентгеновскую трубку 2. Рентгеновское излучение, возникающее на прострельном аноде трубки, попадает на исследуемую пробу 3 и возбуждает в ней флуоресцентное излучение. Гониометрическое устройство 6 обеспечивает настройку рентгенооптической схемы по методу Иогансона на определенную длину волны излучения или автоматическое сканирование по спектру. Отраженное от кристалла-анализатора 4 излучение регистрируется блоком детектирования 5, в котором кванты излучения преобразуются в импульсы напряжения. Частота следования импульсов определяется интенсивностью излучения, попадающего в блок детектирования. Импульсы поступают на вход усилителя дискриминатора 7, на выходе которого они выравниваются по амплитуде и длительности. Регистрация импульсов возможна двумя способами: при сканировании по спектру при помощи интенсиметра 10 и самопишущего потенциометра 11, записывающего на ленте спектр флуоресцентного излучения образца; при измерении интенсивности флуоресцентного излучения фиксированной длины волны с помощью пересчетного устройства 8 и цифрового блока индикации 9, отображающего количество квантов флуоресцентного излучения, зарегистрированное блоком детектирования за заданное время экспозиции. Первый способ используется при исследовании элементного состава образцов по спектрам флуоресценции. Второй – при определении интенсивности аналитической линии анализируемого элемента. Спектрометр СПАРК-1

состоит из трех блоков: блок регистрации, высоковольтный блок, спектрометр.

Настройка спектрометра на необходимую длину волны осуществляется вращением штурвала (находится на спектрометре слева). Длина волны, на которую настроен спектрометр, отображается механическим счетчиком в ангстремах (Å).

Загрузка образцов осуществляется вращением штурвала, находящегося на спектрометре справа. Имеется четыре загрузочных люка. Номер люка, находящегося под загрузкой, нанесен слева от него цифрой черного цвета; при этом в спектрометре под излучением находится люк, номер которого нанесен справа цифрой красного цвета.

В работе используются образцы, представляющие собой наборы стандартов с известным содержанием никеля и железа, а также смеси, со-

13

стоящие из никеля и железа. В качестве наполнителя используется борная кислота (Н3В2О3). Маркировка нанесена с обратной стороны образцов.

Порядок выполнения работы.

1.Нажать клавишу «СЕТЬ» на блоке спектрометра, нажать клавишу «СЕТЬ» на высоковольтном блоке. Дать прогреться аппарату не менее 5 мин. Нажать клавишу «Высокое ВКЛ» на высоковольтном блоке. При

этом переключатель «Напряжение» должен находиться в положении 12 кВ.

2.Выставить счетчик спектрометра на длину волны Кα – флуоресцентного излучения никеля λNiKα = 1,655 Å.

3.На блоке регистрации установить экспозицию – "10 сек", режимы «I» и «ручн». На высоковольтном блоке установить напряжение "18 кВ".

4.Загрузить в спектрометр образец 100% Ni.

5.Нажать клавишу «ПУСК» на блоке регистрации. После этого происходит счет квантов флуоресценции никеля, попадающих в детектор спектрометра в течение времени экспозиции. Записать показания количества квантов. Изменяя настройку спектрометра с шагом ± 0,001 Å, повторить измерение количества квантов флуоресценции до получения максимального значения количества регистрируемых квантов.

6.Установить счетчик спектрометра на значение λ, при котором количество регистрируемых квантов максимально (по результатам п. 5).

7.Нажать клавишу «ПУСК» на блоке регистрации. По окончании счета снять показания количества квантов флуоресценции с цифрового индикатора. Повторив измерения 3 раза, найти среднее арифметическое и, разделив на время экспозиции, записать в табл. 2.1.

Таблица 2.1 Результаты измерения интенсивности излучения никеля в образцах

8.Загрузить в спектрометр (не перенастраивая его) следующий образец из числа указанных в табл. 2.1.

9.Повторить пп. 7–8 для всех образцов, указанных в табл. 2.1.

10.Выставить счетчик спектрометра на длину волны Кα – флуоресцентного излучения железа λFeKα = 1,933 Å.

11.3агрузить в спектрометр образец 100% Fe.

14

12. Повторить пп. 7–8, используя образцы, содержащие железо. Результаты занести в табл. 2.2.

Таблица 2.2 Результаты измерения интенсивности излучения железа в образцах

13.Нажать клавишу «высокое ВЫКЛ.» на высоковольтном блоке.

14.Нажать клавишу «СЕТЬ» на высоковольтном блоке.

15.Нажать клавишу «ВЫКЛ.» на блоке спектрометра.

Порядок выполнения расчета концентраций с помощью системы уравнений связи.

1. Записать систему уравнений связи для образца, состоящего из

двух элементов, используя обозначения αFeNi, αNiFe, CFe, CNi, NNi0, NFe0, NNi, NFe. (NNi0, NFe0 – значения для 100%-образцов)

2.Вывести формулы для расчета коэффициентов влияния с использованием этих обозначений.

3.Рассчитать коэффициенты влияния αFeNi, αNiFe. Для этого в качестве стандартного бинара использовать NF1, в котором CNi = 15,7 %; CFe = 9,8 %.

4.Рассчитать концентрации никеля и железа в образцах NF2, NF3. Дополнительные уравнения:

- для образца NF2: СFe+CNi=24 %, - для образца NF3: СFe+CNi=26,9 %.

Порядок выполнения расчета концентраций с введением поправок на поглощение.

1. Построить аналитический график NNi = N(CNi) с диапазоном изме-

нения СNi от 0,5 % до 100 %.

2. По аналитическому графику определить концентрацию Cj в образцах NF1, NF2, NF3. Результаты занести в табл. 2.3.

15