На рис. 2 и 3 представлены профили показателя преломления (ППП) заготовок одномодового и многомодового волокна, легированного фтором, полученные методами PCVD и POVD. В данном случае получают четкий профиль ПП без центрального провала.
Рис. 2. Профиль показателя преломления заготовки одномодового световода из кварцевого стекла, легированного фтором, полученного PCVD методом
Для разработки методом POVD технологии синтеза радиационностойких, высокоапертурных, гибких, двухслойных многомодовых волоконных световодов (без опорной трубы) с повышенным диаметром кварцевой сердцевины и фторсиликатной отражающей оболочкой в качестве кварцевых стержней могут использоваться выпускаемые отечественной промышленностью стержни марки КУ-1, КУВИ, КС-4В. Для повышения прочности и термостойкости волоконных световодов и создания защиты их от диффузии ОН групп при использовании в экстремальных условиях (высокой и низкой температуры и давления, повышенного содержания водорода) на боковую поверхность фторсиликатной заготовки наносится методом POVD защитная оксинитридная оболочка толщиной ~ 1% от диаметра заготовки (30-40 нм в оптическом волокне, вытянутом из полученной фторсиликатной заготовки) [10, 15, 16, 17, 19, 21].
Рис. 3. ППП заготовки многомодового световода, полученного методом POVD (осаждение фторсиликатной отражающей оболочки на боковую поверхность кварцевого стержня)
резонаторный сверхвысокочастотный плазмотрон волоконный
Схема процесса внешнего плазмохимического осаждения отражающей фторсиликатной оболочки и защитной оксинитридной на боковую поверхность кварцевого стержня (трубы, заготовки) в плазме резонансного СВЧ-разряда пониженного давления представлена на рис. 4.
Рис. 4. Схема процесса осаждения фторсиликатной и защитной оксинитридной оболочек на боковую поверхность кварцевого стержня (заготовки): 1 - кварцевый стержень (труба), 2 - кварцевый реактор, 3 - плазма, 4 - резонатор, 5 - подача химических реагентов, 6 - графитовые вставки для предотвращения утечки СВЧ-излучения, 7 - окно связи, 8 - волновод, 9 - блок подачи хим. реагентов, 10 - вакуумная система
В кварцевом реакторе 2 диаметром 45x40 мм устанавливают кварцевый стержень (трубу) 1. С помощью системы 10 в реакторе создают пониженное давление 5-8 торр, зажигают вокруг вращающегося стержня СВЧ плазму 3, перемещаемую возвратно-поступательно с помощью СВЧ плазмотрона 4 резонаторного типа на виде колебаний ТЕ111 (Н111) или ТМ020(Е020), подают с помощью хим. блока 9 в зону протока рабочего газа 5 реагенты O2+SiCl4+C3F8 и осаждают в СВЧ плазме 3 на поверхность стержня (трубы) отражающую фторсиликатную оболочку.
Заканчивают процесс изготовления заготовки волоконного световода осаждением защитной оксинитридной оболочки на наружную поверхность заготовки в СВЧ плазме 3, создаваемой в вакуумированном кварцевом реакторе 2 при давлении рабочего газа (воздух(O2)+N2+SiCl4) 5-6 торр с помощью перемещаемого возвратно-поступательно резонаторного СВЧ плазмотрона 4 на виде колебаний ТЕ111 или ТМ020.
Роль фтора в технологии производства специальных волоконных световодов PCVD и POVD методами
Процесс легирования фтором кварцевого стекла при изготовлении световодов исследовался многими в различных методах парофазного осаждения. Наиболее высокие уровни легирования присущи методу PCVD пониженного давления при использовании C3F8 [28].
Основным реагентом был SiCl4, а в качестве легирующих добавок рассматривались: CF4, CCl2F2, C2F6, C2FCl5, C2Cl2F4, C3F8. После осаждения и схлопывания заготовки определяли Дn - уменьшение показателя преломления фторсиликатного стекла относительно уровня чистого SiO2.
Рис. 5.
Рис. 6.
На рис. 5 представлены результаты, показывающие, что C3F8 - наиболее эффективный легирующий реагент с точки зрения легирующего эффекта, а CF4 - наименее эффективный.
На рис. 6 приведены результаты, показывающие, что уменьшение температуры кварцевой трубы увеличивает уровень легирования стекла фтором. Однако, существует предел понижения температуры, связанный с тем, что в осажденных слоях начинают образовываться трещины. Величина 1050оС являлась наименьшей температурой, обеспечивающей удовлетворительные оптические свойства заготовок.
В области концентраций, представляющих практический интерес (Дn порядка 0,5-2%), эффективность осаждения SiO2 составляет 100%, для GeO2 - 80-90% и 80-90% для фтора. Это показано на рисунке 7, где величины Д изображены функцией от концентрации добавок в газовой фазе.
Рис. 7. Легирование F и GeO2 в PCVD процессе
Содержание ОН в стекле можно существенно понизить путем добавления в газовую фазу фторсодержащих реагентов (например, C2F6), как показано на рис. 8.
Рис. 8. Уменьшение содержания ОН-групп от концентрации фреона
На рис. 9 представлена эффективность различных технологических методов по легированию кварцевого стекла фтором. Как видно, PCVD метод позволяет наиболее эффективно изменять величину показателя преломления кварцевого стекла при легировании его фтором.
Рис. 9. Относительное изменение показателя преломления в зависимости от концентрации легирующего соединения в газовой фазе для PCVD, PMCVD, MCVD методов
Итак, легирование фтором SiO2 методами PCVD и PОVD обеспечивает:
- значительное уменьшение ОН-групп, по сравнению со световодом, легированным только германием,
- самые высокие достигнутые величины ?, (NA),
- структуры одномодовых, градиентных и ступенчатых профилей без провалов в центре,
- высокую эффективность осаждения SiO2, легированного фтором,
- низкую стоимость волоконных световодов [7, 29-31].
Влияние композиционного состава кварцевых волоконных световодов на радиационную стойкость к ионизирующим излучениям
В настоящее время возрос интерес к волоконным световодам, имеющим повышенную радиационно-оптическую устойчивость (РОУ) к различным ионизирующим излучениям. Это связано с двумя основными факторами: необходимостью применения волоконно-оптических систем в условиях повышенной радиации (ядерные реакторы) и использованием их в условиях фона естественной радиации (например, подводные трансконтинентальные кабели, космические аппараты, самолеты и др.) [35-40].
Известно большое количество публикаций о влиянии на РОУ волоконных световодов различных факторов: композиционного состава оболочки и сердцевины световода, содержания различных примесей, технологии изготовления, общей интегральной дозы, мощности дозы, температуры в процессе облучения. Кроме того, значительный интерес вызывает зависимость процесса восстановления оптических свойств ВС от времени после облучения, фотообесцвечивания, термообесцвечивания [33, 35, 36-40].
Эффект влияния всех видов радиации проявляется в виде возникновения наведенных потерь (НП) в световодах.
Рассмотрим непосредственное влияние радиации на волоконный световод с кварцевой сердцевиной из особо чистого кварцевого стекла (стержень, изготовленный VAD методом) и фторсиликатной отражающей оболочкой, полученной PCVD-методом [33, 36].
Результаты исследования влияния г-облучения на такие световоды представлены на рис. 10, 11 и 12, где приведены спектры остаточных наведенных потерь в ВС № 393 и № 416 отечественного производства, измеренные через два часа после дозы г-облучения 105 рад и 4·107 рад (кривая 1 и 7).
Рис.10. Спектры остаточных потерь после дозы г-облучения 105 рад в световоде № 393 через 2 ч после облучения (1) и в световоде фирмы «Quarts et Silice” 200/300 AS
Для сравнения (рис. 11) приведен спектр остаточного наведенного поглощения после такой же дозы в аналогичном световоде фирмы «Quartz et Silice»(3), а также в световодах кварц-полимер (4) и с жилой, легированной германием (5) [33, 36, 38, 39].
Рис. 11. Спектры остаточных наведенных потерь в световодах после облучения дозой 105 рад и 107 рад (Si), источник Со60. Зарубежные данные E.J. Frieble (US NRL)
Рис. 12. Спектры потерь в волоконных световодах с сердцевиной из чистого SiО2 и F -содержащий SiO2-оболочкой через два часа после г-облучения
Анализ проведенных работ показывает, что при дозах выше 105 рад наивысшей РОУ обладают многомодовые световоды с чистой кварцевой сердцевиной. Оболочку таких световодов предпочтительно делать из кварца, легированного фтором, так как фтор имеет наименьшее влияние на РОУ и защищает сердцевину от диффузии в нее водорода [33, 36-38].
Воздействие радиации на одномодовые световоды необходимо рассматривать с учетом того, что оптическое излучение в них передается одновременно по сердцевине и значительная часть (до 60%) - по оболочке. Поэтому приходится изучать не отдельный материал, а волоконную структуру в целом, так как влияние легирующей добавки в оболочке на поведение волоконного световода в условиях радиации может стать решающим [36, 37, 40]. Рассмотрим влияние радиации на одномодовые волоконные световоды с кварцевой сердцевиной и фторсиликатной отражающей оболочкой, с германосиликатной сердцевиной и кварцевой оболочкой.
На рис. 13 дана зависимость наведенных потерь от мощности дозы сразу после облучения для двух типов волоконных световодов. Сравнение этих данных показывает, что наивысшей РОУ из одномодовых световодов обладают волокна с фторированной оболочкой и чистой кварцевой сердцевиной.
Очень важной является температурная зависимость радиационных потерь для этих же двух типов световодов, представленная на рис. 14 [36].
В целом необходимо отметить, что повышение РОУ волоконных световодов - задача комплексная и должна решаться не только подбором наилучшего состава стекла заготовки, но и совершенствованием всех звеньев технологической цепочки производства.
Рис.13. Зависимость наведенных потерь от мощности дозы сразу после облучения при одинаковой интегральной дозе для двух типов световодов: о - SiO2 - GeO2/SiO2, * - SiO2/SiO2 - F. Доза облучения 4·105 рад
Рис.14. Температурная зависимостьнаведенных потерь после облучения двух видов световодов: ? - SiO2 - GeO2/SiO2, _ - SiO2/SiO2 - F. Мощность дозы 106 рад/ч, t = 0,4 ч, л = 1,3 мкм
Выбор материала для нанесения защитной оболочки на боковую поверхность заготовки
Обычно нанесение защитных покрытий осуществляют на световод, чтобы повысить его эксплуатационные характеристики и увеличить срок службы. Защитные покрытия, играя роль диффузионного барьера, препятствуют деградации оптических характеристик волокна под действием водорода и влаги, повышают прочность световода, так как залечивают поверхностные дефекты, вызванные изменениями качества стекла [50,51].
В качестве защитных и герметизирующих используются покрытия из различных материалов - металлы, аморфный углерод, тугоплавкие соединения (нитриды, карбиды, окислы, бориды), а также синтетическое кварцевое стекло, легированное фтором, азотом или титаном.
Основным способом нанесения защитных покрытий является нанесение его на световод непосредственно в процессе вытяжки. Для нанесения покрытий используются методы CVDи РCVD. Исключением являются покрытия из легкоплавких металлов, которые наносятся протягиванием волокна через расплав.
Следует заметить, что обеспечение CVD, и в особенности РCVD процесса для нанесения защитного покрытия на волокно в процессе вытяжки требует сложного технологического оборудования [54].
Вместе с тем, защитное покрытие можно сформировать непосредственно на заготовке волоконного световода в том случае, если материал этого покрытия существует в стеклообразном состоянии и может быть вытянут вместе с заготовкой без разрушения. Такими материалами могут быть кварцевые стекла, легированные фтором, азотом или титаном. Различные их сочетания могут обеспечивать сжимающие напряжения на поверхности волокна, что должно увеличивать их прочность [52, 53].
Кварцевое стекло, легированное фтором, также может играть роль барьера против диффузии водорода в световод [55,56]. Слой синтетического фторсиликатного стекла, нанесенный на поверхность заготовки, должен способствовать залечиванию дефектов и повышению срока службы световодов [57].
Известно, что состояние поверхностного слоя стекла играет решающую роль в обеспечении его длительной прочности. При этом показано, что если поверхностный слой находится в сжатом состоянии, то возможно залечивание трещин, возникающих от длительного воздействия влаги и вероятно интенсивное его разрушение в растянутом состоянии [58].
С целью создания оптического волокна со сжатым защитным слоем можно использовать легирование кварцевого стекла азотом (оксинитридное стекло) [52, 53].
Оксинитридное стекло относится к особому классу, так как образуется не из расплавленного состояния, а впервые было получено и описано Элмером и Нордбергом путем термической обработки пористого силикатного стекла в азотноаммиачной атмосфере [59]. Процесс нитрирования проводился при температурах 500-1050оС в течение 16 часов, затем стекло вакуумировалось и уплотнялось обжигом при 1350оС. Азот при этом химически внедрялся в структуру стекла, о чем свидетельствовало возрастание вязкости, твердости, электросопротивления. По этим показателям оксинитридное стекло превосходит чистое кварцевое стекло.