Статья: Реологические особенности наполненных нитратцеллюлозных лаковых композиций

Реологические особенности наполненных нитратцеллюлозных лаковых композиций

Введение

Пороховая промышленность - это один из тех сегментов боеприпасной отрасли, которая определяет технический уровень метательных зарядов (МЗ). Требования к энергетическим материалам, применяемым при разработке МЗ, достаточно динамичны, постоянно направлены на увеличение уровня потенциала. Главный фактор, обеспечивающий рост энергетических характеристик связан с использованием новых компонентов - наполнителей, пластификаторов, модификаторов горения. Ввод таких соединений закономерно вызывает модификацию технологических режимов. Это связано с решением ключевого вопроса - обеспечением плотности пороховых элементов.

Ввод энергетических наполнителей в пластифицированную нитратцеллюлозную матрицу приводит к созданию гетерофазных систем с другим уровнем деформационных характеристик. Поэтому одной из основных проблем, возникающих при переработке наполненных нитрателлюлозных лаковых (НЦ-лаковых) композиций, в частности по водно-дисперсионной технологии, является потеря текучести вследствие возникновения и упрочнения пространственной структурной сетки по мере увеличения количества наполнителя в системе. Для поддержания значения текучести (вязкости) на необходимом уровне, при котором возможна деформационная переработка высококонцентрированных композиций, необходимо установить взаимосвязь между объемным содержанием наполнителя в системе, его свойствами и реологическими характеристиками наполненного НЦ-лака.

Как было показано в работах [1, 2] на примере наполненного октогеном с S_уд = 6360 см²/г и D_ч~4.5 мкм 2-х %-го НЦ-лака в среде этилацетата (ЭА) при температуре Т = 20 єС концентрационная зависимость эффективной вязкости композиции имеет две точки аномального снижения вязкости, а абсолютное значение эффективной вязкости наполненного НЦ-лака практически во всем интервале концентраций наполнителя (до 1.6 % об.) в системе не превышает значения ненаполненного лака. Однако в реальных условиях производства сферического пороха (СФП) концентрация исходного раствора НЦ в ЭА на порядок выше и составляет 20-25%, а температура переработки Т = 60-70 єС.

Как отмечено выше в работах [1, 2] в качестве наполнителя использовали октоген с удельной поверхностью S_уд = 6360 см²/г, в то время как авторами работ [3, 4] было показано, что значение вязкости наполненных композиций зависит не только от количества наполнителя в системе, но размера его частиц.

Поэтому представляло интерес провести исследование изменения реологических характеристик 25 %-го НЦ-лака в среде ЭА при вводе октогена с различной удельной поверхностью в количестве 0-90 % масс. по отношению к нитрату целлюлозы (НЦ).

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны: нитрат целлюлозы с влажностью 35.5 % масс., имеющий вязкость 3.7 ^оЭ и содержание азота 210.6 мл NO/г, этилацетат, октоген ОСТ В 84 2515-2001 с физико-химическими характеристиками представленными в табл. 1.

Табл. 1. Физико-химические характеристики октогена ОСТ В 84 2515-2001

Примечание: D_ч = 6/(S_удЧс), S_уд = 420(D_ч/2)^{dsp - 3}[5], ц_max = 1/(0.05/D_ч^1/3+1) [3]

Приготовление наполненного НЦ-лака проводилось в колбе (реакторе) объёмом 0.25 л с одноярусной лопастной мешалкой диаметром 0.06 м, изготовленной из термостойкого стекла и помещённой в водяную баню термостата.

Включается термостат и устанавливается температура 62 °С. При достижении температуры 62 °С в водяной бане в реактор (колбу) заливается этилацетат, включается мешалка и поочередно засыпается навеска НЦ волокнистой формы и наполнитель.

Определение значения эффективной вязкости проводилось на вискозиметре Гепплера с надавливающим шариком. Поскольку эффективная вязкость полимеров зависит от скорости деформирования, то сравнивать их по уровню вязкости можно только при одинаковых условиях эксперимента. В качестве стандартного значения скорости деформирования принята такая скорость, при которой шарик проходит в испытуемом образце путь 0.03 м за 30 с. Соответствующее данной скорости деформирования значение вязкости обозначается з₃₀.

Вязкость з₃₀, соответствующая скорости перемещения шарика в массе 0.001 м/с, рассчитывается по формуле (1):

,(1)

где з_м, з_б - значение вязкости соответствует нагрузке, при которой время прохождения шариком пути 0.03 м менее и более 30 сек, соответственно; t_м, t_б - время про1хождения шариком пути 0.03 м менее и более 30 сек, соответственно.

На рис. 1, 2 представлены зависимости эффективной вязкости наполненного 25%-го НЦ-лака от количества наполнителя и его удельной поверхности при концентрации с = 50 % масс. по отношению к НЦ.

Расчет объемной доли межфазного слоя наполнителя проводился согласно следующим формулам [5, 6]:

,(2)

где R_ч - радиус частицы наполнителя, мкм; l_мф - толщина межфазного слоя, равная [5, 6]:

,(3)

где l_ст - толщина статического сегмента цепи НЦ, равная 0.677 нм; d_sp - фрактальная размерность поверхности частицы наполнителя.

Результаты и их обсуждение

Анализ полученных данных показывает, что концентрационная зависимость значения вязкости наполненных октогеном НЦ-лаков имеет как положительные, так и отрицательные отклонения от значений, соответствующих правилу аддитивности (рис. 1, кр. 2), которое предполагает полное отсутствие взаимодействия компонентов суспензии (уравнение Эйнштейна). Однако в работах [1, 2, 7, 8] показано, что помимо взаимодействия между наполнителем и матрицей, для НЦ-лаков характерно так же наличие межмолекулярных связей между НЦ и ЭА и самими макромолекулами НЦ. Поэтому при рассмотрении причин наблюдаемых отклонений необходимо учитывать высокоструктурированность НЦ-лаков, обусловленную особенностью строения макромолекул НЦ [2], наличием водородных связей между компонентами системы и гидродинамическим взаимодействием частиц наполнителя.

Ввод наполнителя в НЦ-лак до 30 % масс. по отношению к НЦ приводит к значительному росту значения эффективной вязкости (рис. 1, кр. 1). При дальнейшем увеличении количества октогена в системе наблюдается монотонное снижение вязкости, при концентрации октогена ~42 % масс. по отношению к НЦ значение вязкости становиться меньше, чем прогнозируется правилом аддитивности, и при с ~50% масс. по отношению к НЦ достигает своего минимального значения. После этого начинается интенсивное увеличение значения вязкости и при с ~68 % масс. по отношению к НЦ экспериментальные значения становятся выше аддитивных.

Наблюдаемое положительное отклонение значения вязкости в интервале концентраций октогена 0-42 % масс. по отношению к НЦ, вероятно, обусловлено повышением структурированности исходного НЦ-лака за счет возникновения на поверхности НЦ+ЭА-матрицы межмолекулярных взаимодействий НЦ-октоген, помимо существующих внутримолекулярных водородных связей в макромолекулах НЦ [1, 2, 7]. То есть происходит сохранение исходной структуры лака и появление малоподвижных, так называемых «застеклованных» (недеформируемых межфазных) слоев НЦ-матрицы [9], что, в итоге, приводит к уменьшению текучести системы.

Наличие «застеклованных» слоев НЦ-матрицы, обусловлено 2 факторами: фрактальной размерностью (шероховатостью) поверхности частиц наполнителя и «активностью» наполнителя по отношению к полимерной матрице (способностью вступать в межмолекулярные взаимодействия). Большинство формул [1, 2, 5] для расчета толщины и объёмной доли «застеклованного» слоя учитывают только фрактальную размерность наполнителя, поэтому получаемые значения для «активного» наполнителя, как правило, занижены. Это приводит к получению более низких значений и самой вязкости.

Повышение количества октогена в системе более ~42 % масс. по отношению к НЦ согласно ИК-спектроскопическим исследованиям [7] приводит к увеличению количества межмолекулярных связей НЦ-октоген, вероятнее всего, за счет проникновения частиц наполнителя вглубь НЦ-матрицы и разрушения внутримолекулярных связей в макромолекулах НЦ. Это приводит к разрушению исходной структуры НЦ-лака и повышению её подвижности за счет превалирования менее энергетически сильных водородных связей (Е_НЦ-НЦ > Е_{НЦ-октоген} [2]), что сопровождается отрицательным отклонением концентрационной зависимости вяз-кости от аддитивной прямой.

Второе положительное отклонение значения вязкости при концентрации октогена более 68 % масс. по отношению к НЦ, по всей видимости, обусловлено гидродинамическими взаимодействиями между суспендированными частицами наполнителя вследствие уменьшения удельной поверхности раздела фаз и ростом толщины «застеклованного» слоя. Необходимо отметить, что концентрационная зависимость значений эффективной вязкости НЦ-лака в интервале c = [50-90] % масс. по отношению НЦ достаточно точно может быть описана уравнением Муни [1] (табл. 2) при следующих допущениях:

Ш в качестве начального значения (з₀) принято значение вязкости НЦ-лака при концентрации октогена в системе 50 % масс. по отношению к НЦ;

Ш значение предельной упаковки частиц наполнителя рассчитывалось исходя из размеров частиц октогена (табл. 1);

Ш объёмная дол1 наполнителя в соответствии с теорией перколяции принималась как сумма объёмной доли самого наполнителя (ц*_н) и объёмной доли «застеклованного» слоя (ц_мф).

,(5)

где k_e - коэффициент формы частиц, для сферы он равен 2.5.

Или классической формулой Томаса для дисперсий при вышеназванных допущениях [1]:

,(6)

Табл. 2. Реологические характеристики наполненного октогеном с S_уд = 6262 см²/г 25%-ого НЦ-лака

Как видно из рис. 2 кр. 1, наблюдается ожидаемое увеличение значения вязкости напол-ненного НЦ-лака с ростом удельной поверхности наполнителя при одинаковом массовом содержании последнего для исследуемых наполненных НЦ-лаков. Вероятнее всего, это можно объяснить следующим образом. Как было сказано ранее, объемная доля напол-нителя складывается из двух составляющих: объемной доли самого наполнителя и «застеклован-ного» слоя полимерной матрицы. Так как объемная доля самого наполнителя остается постоянной при использовании одного и того же вещества при с = const, то определяющую роль при увеличении значения вязкости должна играть объемная доля «застеклованного» слоя, которая так же увеличивается с ростом удельной поверхности частиц октогена (табл. 2).