Материал: Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Кубанский государственный университет

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных технологий

Направление 03.03.02 Физика

КУРСОВАЯ РАБОТА

Тема:

Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Выполнила Пурунова А.М.

Студентка 2 курса

Руководитель Скачедуб А.В.

Краснодар 2015

РЕФЕРАТ

Курсовая работа 33 страницы, 11 рисунков, 16 формул, 10 источников.

Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, дифрактограммы, методы рентгеноструктурного анализа, кристаллы, излучение.

Объект исследования: Изучение рентгеноструктурного анализа кристаллов

Предмет исследования: Кристалл

Методы исследования: Теоретически освоить три метода рентгеноструктурного анализа и расшифровки дифрактограмм

Цель курсовой работы: Получить теоретические знания о методах исследования кристаллов

Задачами курсовой работы являются:

Изучить научную литературу по теме рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Выводы: Освоила рентгеноструктурный анализ кристаллов и научилась методам расшифровки дифрактограмм

Предложения: Были предложены 3 метода анализа кристаллов.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Историческая справка

. Получение и свойства рентгеновских лучей

3. Виды взаимодействия рентгеновских лучей с веществом

. Методы рентгеноструктурного анализа

. Рентгеновский фазовый анализ

6. Метод фотографирования обратной решетки

7. Использование результатов рентгеноструктурного анализа для опрделения координат атомов

8. Функциональная схема прибора и принцип формирования кристаллов

Заключение

Список используемой литературы

ВВЕДЕНИЕ

Рентгеноструктурный анализ - это один из дифракционных методов исследования структуры вещества, в основе которого лежит дифракция рентгеновских лучей на анализируемом объекте (трехмерной кристаллической решетки). Полученная в ходе исследований, дифракционная картина напрямую зависит от длины волны рентгеновских лучей, а так же от строения объекта.

Существуют разные методы анализа, с помощью которых изучают металлы, неорганические и органические соединения, сплавы, полимеры, минералы, жидкости и газы, кристаллы и т.д. Рентгеноструктурный анализ (в дальнейшем РСА) - основной метод определения атомной структуры кристалла, которая включает в себя пространственную группу элементарной ячейки, её форму и размеры и определить группу симметрии кристалла. Так же, благодаря тому, что уже расшифровано большое количество атомных структур, можно установить кристаллический состав веществ, то есть, выполнить фазовый анализ.

При проведении РСА в исследуемом образце не возбуждается рентгеновское излучение (если во время структурных исследований образец испускает флуоресцентное излучение, то этот эффект является побочным, вредным). Рентгеновские лучи, испускаемые рентгеновской трубкой, дифрагируют на кристаллической решетке исследуемого образца. Далее, проводится анализ дифракционной картины и путем расчетов происходит установление взаимного расположения частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Выделяют три принципиально различных метода РСА кристаллов:

Метод вращения (используется монохроматическое излучение)

Метод порошка (используется монохроматическое излучение)

Метод Лауэ (используется белый спектр рентгеновских лучей).

Метод вращения принято подразделять на два вида: метод вращения (качания) и рентген гониометрический метод.

Задачи:

Изучить РСА;

Проанализировать расшифровку дифрактограмм.

Структура работы состоит из введения, 8 глав, заключения и списка используемой литературы.

1. Историческая справка

В 1912 году немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом была открыта дифракция рентгеновских лучей на кристаллах. Они, направив узкий пучок рентгеновских лучей на кристалл, зарегистрировали на фотопластинке, помещенной за кристаллом, дифракционную картину. Она состояла из большого числа пятен, которые располагались закономерно. Каждое пятно - это след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Эта рентгенограмма носит название лауэграммы (рисунок 1).

Рисунок 1 - Лауэграмма кристалла берилла, снятая вдоль оси симметрии 2-го порядка

Эта теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны излучения, параметры элементарной ячейки кристалла a,b,c, углы падающего (α₀,β_0,γ₀) и дифракционного (α₀,β_0,γ₀) лучей соотношениями:

a (cosα-cosα₀) = hλ(cosβ-cosβ₀) = kλ (1)

с (cosγ-cosγ₀) = lλ,

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Чтобы возник дифракционный луч необходимо, чтобы выполнялось условие (1), т. е., чтобы в параллельных лучах разность хода между теми лучами, которые рассеяны атомом, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

В 1913 году У.Л. Брэгг и Г.В. Вульф показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей. Как метод, РСА был разработан Дебаем и Шеррером.

2. Получение и свойства рентгеновских лучей

Для получения рентгеновских лучей используются специальные вакуумные приборы - рентгеновские трубки. Рентгеновское излучение возникает в аноде рентгеновской трубки при бомбардировке его пучком ускоренных электронов, причем ускоряющее напряжение должно составлять 10-70 киловольт (ускоряющее напряжение, используемое в структурном анализе, лежат именно в этом интервале). Высокое напряжение получается при помощи высоковольтных трансформаторов. Схемы многих рентгеновских аппаратов содержит высоковольтные конденсаторы, позволяющие подавать на трубку напряжение, вдвое превышающее напряжение на вторичной обмотке трансформатора. Некоторые схемы содержат кенотроны (мощные вакуумные диоды), снимающие функцию выпрямления тока с рентгеновской трубки. Современные установки для рентгеноструктурного анализа снабжены также феррорезонансными стабилизаторами и корректорами напряжения сети, электронными стабилизаторами тока накала рентгеновской трубки.

Регистрация рассеянного образцом излучения может производиться как на пленку, так и ионизационным методами.

Принципиальные схемы некоторых рентгеновских аппаратов представлены на рисунках 2-6.

Рисунок 2 - Принципиальная схема прибора 1

Рисунок 3 - Принципиальные схемы приборов 2, 3

Рисунок 4 - Принципиальные схемы приборов 4, 5

Внешние вид спектра рентгеновских лучей, выходящих с анода рентгеновской трубки, довольно сложен (см. рис.5) и зависит от материала анода, величины анодного тока и напряжения на трубке. При небольших напряжениях (ограниченных сверху определенными для каждого материала значением) трубка генерирует только непрерывный спектр рентгеновских лучей. Этот спектр, называемый также "белым", сплошным или тормозным, имеет явно выраженный максимум интенсивности и коротковолновую границу. Положение максимума интенсивности I_m и коротковолновой границы λ₀ не меняется при изменении тока через трубку, но двигается в сторону более коротких волн при увеличении напряжения на трубке (рисунки 5.2, 5.3).

Рисунок 5 - Внешний вид спектра рентгеновских лучей

При дальнейшем увеличении напряжения спектр может измениться радикальным образом (рисунок 5): на фоне непрерывного спектра появляются интенсивные, острые линии так называемого "характеристического" излучения. Напряжение, которое необходимо подать на трубку для того, чтобы получить линии характеристического излучения, называет потенциалом возбуждения данной линии.

3. Виды взаимодействия рентгеновских лучей с веществом

Одним из первых свойств рентгеновских лучей, обнаруженных при их изучении, являлась высокая проникающая способность. Действительно, рентгеновский луч просвечивает многие непрозрачные (для видимого света) предметы. Однако интенсивность леча, прошедшего через вещество, меньше интенсивности исходного луча. Механизмы ослабления рентгеновских лучей веществом различны для разных участков рентгеновского спектра и разных облучаемых веществ (рисунок 6).

Рисунок 6 - Схема механизмов ослабления рентгеновских лучей веществом

Приведенная схема показывает, по каким каналам расходуется энергия рентгеновского луча, падающего на вещество.

Общее, или суммарное, ослабление рентгеновских лучей складывается из истинного поглощения и рассеяния. Истинное поглощение соответствует превращению энергии электромагнитного поля в другие виды энергии (кинетическую энергию фотоэлектронов) или вторичного (флуоресцентного) излучения. Рассеиваться рентгеновские лучи могут когерентно (без изменения длины волны) или некогерентно (комптоновское рассеяние). возникновение флуоресцентного излучения не следует рассматривать как один из видов рассеяния, т.к. при этом энергия первичного рентгеновского излучения полностью идет на ионизацию внутренних энергетических уровней атомов облучаемого вещества, в результате чего возникает характеристическое излучение атомов облучаемого вещества. Исходное же рентгеновское излечение первичного пучка полностью поглощается этим веществом. Можно сказать, что при когерентном поглощении квант первичного излучения исчезает, а при рассеянии- изменяет свое направление.

4. Методы рентгеноструктурного анализа

В РСА используются три метода преодоления такой трудности, как отсутствие рефлексов от идеального неподвижного кристалла при монохроматическом излучении.

Метод Лауэграмм

Метод Лауэ применяется для монокристаллов. Образец облучается пучком с непрерывным спектром, взаимная ориентация пучка и кристалла не меняется. Угловое распределение дифрагированного излучения имеет вид отдельных дифракционных пятен (лауэграмма). Схема представлена на рисунке 7.

Рисунок 7 - Схема метода Лауэ

Этот метод не может быть применен для определения постоянных решетки. В частности он применяется для ориентирования монокристаллов и анализа совершенства монокристаллов по размеру и правильности расположения точек на рентгенограмме.

Метод вращающегося или качающегося кристалла

Метод вращающегося или качающегося кристалла показан на рисунке 8.

Рисунок 8 - Построение Эвальда для метода качающегося кристалла

Черные точки - узлы обратной решетки при неподвижном кристалле светлые точки-узлы обратной решетки при их попадании на сферу Эвальда во время вращения кристалла

В отличие от методы лауэграмм, здесь применяется монохроматическое излучение (учитываем, что радиус сферы Эвальда постоянный), а попадание точек обратной решетки на эту сферу обеспечивается вращением (поворотами) прямой и обратной решетки образца. Данный метод менее удобен для ориентирования.

Метод порошка

Порошковый метод (метод дебаеграмм) основан на использование в качестве образцов поликристаллов или мелких порошков, изготовленных из монокристаллов. Его предложили в 1916 году Дибай и Шеррер. Он широко применяется для определения структуры кристаллов.

Рисунок 9 - Порошковый метод (метод дебаеграмм):

а - построение Эвальда; 1 - линии пересечения сферы Эвальда 2 со сферами 3, на которых лежат начальные точки векторов В обратной решетки; б - схема эксперимента: 4 - источник излучения (рентгеновская трубка), 5 - образец, 6 - фотопленка; в - развернутая пленка

В данном методе в образцах реально используемых размеров содержатся более ~ 10⁸ частиц, ориентации кристаллографических осей, в которых более или менее равномерно распределенных по всем направлениям. Векторы обратной решетки для этих частиц будем проводить так, чтобы конченые их точки совпадали (рисунке 8,а). Тогда начальные их точки будут лежать на сфере радиуса В. Эта сфера будет пересекаться по окружности 3 со сферой Эвальда. И так как относительная ширина линии (т.е. ∂k/k) излучения, используемого в рентгеновском анализе составляет ~ 10^-4, то практически все точки этой окружности будут являться начальными точки волновых векторов рассеянного излучения k₂. Другие векторы обратной решетки (на рисунке 8,а показан один из них - b') дадут другие окружности пересечения со сферой Эвальда и другие векторы рассеянного излучения k₂'.

Схема эксперимента представлена на рисунке 8,б и развернутая рентгеновская пленка на рисунке 8,в. На этой пленке появятся дуги различных радиусов, они позволяют найти векторы обратной решетки и найти постоянную решетки.

. Рентгеновский фазовый анализ

Рентгеновский фазовый анализ часто называют также идентификацией веществ. Целью идентификации является установление фазового состава пробы, т.е. ответ на вопрос: "Какие кристаллические фазы присутствуют в данном образце?"

Принципиальная возможность рентгеновского фазового анализа основана на том, что каждое кристаллическое вещество имеет присущий ему (и только ему) межплоскостных расстояний  и, следовательно, "собственный" набор сфер, заселенных узлами обратной решетки. Согласно этому принципу рентгенограмма каждого кристалла строго индивидуальна. Полиморфные модификации одного вещества дадут разные рентгенограммы.

Последнее положение помогает понять принципиальное отличие фазового анализа от всех прочих видов анализа( химического, спектрального) : рентгеновский фазовый анализ регистрирует наличие того или иного вида кристаллической решетки, а не атомов или ионов некоторого сорта. Применяя фазовый анализ, можно определить химический состав образца; обратное возможно не всегда.

Рентгеновский фазовый анализ незаменим при анализе смесей модификаций одного и того же вещества, при изучении твердых растворов и вообще при изучении диаграмм состояния.

Чувствительность метода невелика. Обычно фазы, присутствующие в смеси в количестве <1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Обнаруживаемость одной фазы в другой зависит от множества обстоятельств: от атомных номеров компонентов пробы, от размеров и симметрии элементарной ячейки кристаллов, от рассеивающей и поглощательной способностей всех составляющих фаз. Чем выше рассеивающая способность и ниже коэффициент поглощения для атомов, составляющих решетку фазы, тем меньше количества этой фазы могут быть обнаружены. Но чем ниже симметрия кристаллической решетки исследуемого вещества, тем больше его нужно для обнаружения. Последнее связано с тем, что понижение симметрии приводит к увеличению количества линий на рентгенограмме. При этом интегральная интенсивность излучения распределяется на большее число линий, и интенсивность каждой из них понижается. Другими словами, понижение симметрии приводит к уменьшению фактора повторяемости для данных плоскостей . Например, в кристаллической решетке с кубической симметрией , а в триклинной сингонии он равен только 2: и .

Важным фактором, определяющим чувствительность метода, является размер кристалликов исследуемого вещества: чем меньше кристаллики (при L 10^-6см), тем больше размытие интерференционных линий, и при малом количестве фазы размытые линии могут сливаться с фоном.