Материал: Разработка технологической схемы синтеза бутадиен-нитрильного каучука и композиции на его основе

Разработка технологической схемы синтеза бутадиен-нитрильного каучука и композиции на его основе

Аннотация

«Разработка технологической схемы синтеза бутадиен-нитрильного каучука и композиции на его основе»

Иванов Иван Иванович

Вечерний факультет, группа ВХТ-351, 2015 год

Шабанова Вера Павловна

Вечерний факультет, кафедра ВТПЭ. Научный руководитель. 33-74-58, электронный адрес schabanowawp@mail.ru.

Бутадиен-нитрильные каучуки представляют собой сополимеры бутадиена с акрилонитрилом. Основными типами бутадиен-нитрильных эластомеров являются СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Числовой индекс в марках указывает на количество звеньев акрилонитрила в полимере.

Большое число полярных заместителей в макромолекуле каучука обуславливает ряд специфических свойств. Главным из которых является повышенная устойчивость к действию различных масел, жиров, алифатических углеводородов (в т.ч. к пропану, бутану, бензинам, керосину). По устойчивости к действию подобных растворителей СКН значительно превосходит НК и все каучуки общего назначения. БНК является каучуком специального назначения и объем его производства невелик.

Вулканизаты БНК превосходят резины из НК по устойчивости ко всем видам старения, теплостойкости и сопротивлению истиранию. Свойства вулканизатов определяются содержанием нитрильных групп в цепи полимера, с увеличением их количества возрастает устойчивость вулканизатов каучука к действию растворителей.

БНК обладает некоторой электропроводностью - это связано с наличием большого числа полярных групп в полимерной цепи. Эти каучуки можно использовать для рассеивания статических зарядов или для изготовления электронагревательных элементов.

На основе свойства устойчивости СКН изготавливают маслобензостойкие РТИ. Резины из БНК мало набухают в воде и антифризах.

СКН хорошо совмещается с полярными полимерами. Это дает возможность их модифицировать, т.к. модифицированные полимеры дешевле, имеют повышенные свето-, озоно- и огнестойкость, а также стойкость к истиранию и раздиру.

Введение

Бутадиен-нитрильные каучуки представляют собой сополимеры бутадиена с акрилонитрилом. Основными типами бутадиен-нитрильных эластомеров являются СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Числовой индекс в марках указывает на количество звеньев акрилонитрила в полимере.

Большое число полярных заместителей в макромолекуле каучука обуславливает ряд специфических свойств. Главным из которых является повышенная устойчивость к действию различных масел, жиров, алифатических углеводородов ( в т.ч. к пропану, бутану, бензинам, керосину). По устойчивости к действию подобных растворителей СКН значительно превосходит НК и все каучуки общего назначения. БНК является каучуком специального назначения и объем его производства невелик.

Вулканизаты БНК превосходят резины из НК по устойчивости ко всем видам старения, теплостойкости и сопротивлению истиранию. Свойства вулканизатов определяются содержанием нитрильных групп в цепи полимера, с увеличением их количества возрастает устойчивость вулканизатов каучука к действию растворителей.

БНК обладает некоторой электропроводностью - это связано с наличием большого числа полярных групп в полимерной цепи. Эти каучуки можно использовать для рассеивания статических зарядов или для изготовления электронагревательных элементов.

На основе свойства устойчивости СКН изготавливают маслобензостойкие РТИ. Резины из БНК мало набухают в воде и антифризах.

СКН хорошо совмещается с полярными полимерами. Это дает возможность их модифицировать, т.к. модифицированные полимеры дешевле, имеют повышенные свето-, озоно- и огнестойкость, а также стойкость к истиранию и раздиру.

Статические сополимеры бутадиена и акрилонитрила известны с 1931г., а промышленный синтез таких каучуков путем полимеризации в эмульсии был начат в Германии в 1937г. В настоящее время бутадиен - нитрильные каучуки являются одними из самых массовых каучуков специального назначения, около 20 стран производят их.

СКН получают радикальной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК, акрилонитрил) в водной эмульсии при 30 °С (высокотемпературные) и при 5°С (низко - температурные).  Низкотемпературные СКН обладают лучшими технологическими свойствами, чем высокотемпературные, а их вулканизаты - хорошими физико - механическими свойствами. Молекулы СКН состоят из статистически чередующихся звеньев бутадиена и НАК.

Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом идет по радикальному механизму. Константы сополимеризации незначительно зависят от температуры. Учитывая закономерности статистической сополимеризации, эта пара мономеров должна иметь азеотропный состав, соответствующий (при 50 °С) около 40 % акрилонитрила в смеси мономеров. При более низких дозировках акрилонитрила сополимер всегда обогащен звеньями этого
мономера, и интегральный состав сополимера существенно зависит от степени превращения.

В ряде случаев получают сшитые (структурированные) бутадиен-нитрильные каучуки, вводимые в небольшом количестве в каучуки обычного типа для улучшения перерабатываемости последних. Для получения сшитых каучуков применяют третий мономер с двумя изолированными ненасыщенными группами, например дивинил бензол.

При проведении эмульсионной сополимеризации акрилонитрил может вступать в различные побочные реакции (образование в цепи амидных и карбоксильных групп; а также образование 4 - цианоциклогексена - придает каучуку неприятный запах). Поэтому для сополимеризации условия подбираются так, чтобы свести к минимуму все побочные реакции.

.Литературный обзор

.1 Бутадиен-нитрильный каучук

Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) является продуктом сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты. Полимеризация проводится в водной эмульсии. Меняя соотношения компонентов, можно существенно изменять свойства получаемых полимеров. Полимеризация может осуществляться как при высоких, так и при низких температурах.

Особенностью производства бутадиен-нитрильных каучуков является необходимость возможно более полного удаления при коагуляции эмульгаторов, применявшихся при полимеризации.

В товарных каучуках, кроме полимера, допускается небольшое содержание минеральных веществ, определяемых в виде золы (не более 1% вместе с опудривающими веществами) и летучих (не более 1%). Каучуки при получении заправляются окрашивающими (2 - 3% фенил-β-нафтиламин) или неокрашивающими (1,2 - 2,0% алкилзамещенные бисфенолы) противостарителями.

Макромолекула сополимера построена из статистически чередующихся звеньев бутадиена и нитрила акриловой кислоты

Звенья бутадиена, присоединенные в положении 1,4, имеют преимущественно транс-конфигурацию; содержание звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2, не превышает 10% и уменьшается с увеличением содержания присоединенного НАК.

Среднемассовая ММ бутадиен-нитрильных каучуков составляет 100-300 тыс. при широком ММР. Эти каучуки аморфны и не кристаллизуются ни при хранении, ни при растяжении. В России выпускают каучуки с низким (17-20%), средним (27-30%), высоким (36-40%) и очень высоким (50%) содержанием НАК, которые соответственно обозначаются: СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-50.

Сведения о мономерах

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН-СН=СН2 - ненасыщенный углеводород, простейший представитель диеновых углеводородов.

Основные свойства

Бутадиен - бесцветный газ с характерным запахом, температура кипения −4,5 °C, температура плавления −108,9 °C, температура вспышки −40 °C, предельно допустимая концентрация в воздухе (ПДК) 0,1 г/м³, плотность 0,650 г/см³ при −6 °C.

Слабо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, керосине с воздухом в количестве 1,6-10,8 %.

Бутадиен склонен к полимеризации, легко окисляется воздухом с образованием перекисных соединений, ускоряющих полимеризацию.

Получение

Бутадиен получают по реакции Лебедева пропусканием этилового спирта через катализатор:

CH3CH2OH → C4H6 + 2H2O + H2

В нефтехимической промышленности основной способ получения бутадиена - дегидрогенизация бутана на алюмохромовых катализаторах:

CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2Н2

Акрилонитрил

Акрилонитрил (цианистый винил, НАК), CH2=CH-C≡N - Нитрил акриловой кислоты

Основные свойства

Бесцветная жидкость с характерным запахом миндаля или вишневых косточек, растворима в воде, т. кип. 77 °C. Пары тяжелее воздуха. Относится к категории СДЯВ (сильнодействующих ядовитых веществ)

Получение и применение

Акрилонитрил впервые был получен в 1893 году дегидратацией оксидом фосфора этиленциангидрина:

CH2(OH)CHCN → CH2=CHCN + H2O

Первым промышленным методом его получения было взаимодействие окиси этилена с HCN:

(CH2-CH2)O + HCN → CH2(OH)CHCN → CH2=CHCN + H2O

Промышленное использование началось в 1930 году, когда был получен стойкий к химическим воздействиям каучук.

В 40-х годах прошлого века стал применяться другой способ синтеза:

H2 + HCN → CH2=CHCN

Начиная с 60-ых годов, альтернативу вышеуказанному способу составил так называемый Sohio - процесс (катализатор - фосфомолибдат висмута):

CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2O2 → CH2=CHCN + 3H2O

Применяется при производстве некоторых видов синтетического каучука. Путем полимеризации акрилонитрила и последующего прядения получают синтетические волокна, например нитрон, или модакриловые волокна.

.2 Основные процессы, протекающие при полимеризации в эмульсии

Процесс получения бутадиен - нитрильного каучука СКН состоит из следующих стадий: приготовление углеводородной и водной фаз; приготовление раствора инициатора, регулятора и стабилизатора; сополимеризация бутадиена с НАК; дегазация латекса; выделение каучука из латекса, сушка и упаковка.

Сополимеризация проводится по непрерывной схеме в батарее полимеризаторов, состоящих из 12 аппаратов, не менее 10 из которых должны находится в работе. Каждый аппарат батареи представляет собой стандартный полимеризатор емкостью 12 м3, снабженный рамной мешалкой, рубашкой и змеевиком, что позволяет применять аппараты и для проведения полимеризации при температуре 50С. Поверхность рубашки в таком аппарате 20м2 , поверхность змеевика 26 м2 .

При температуре полимеризации 300С степень превращения мономеров 65 - 70%. Акрилонитрил, освобожденный от гидрохинона путем перегонки, и бутадиен смешиваются в нужном соотношении для приготовления мономерной фазы. При этом в смеситель подается 98% расчетного количества акрилонитрила. Остальное количество акрилонитрила используется для приготовления раствора регулятора молекулярного веса. Для лучшего смешения мономеров производится циркуляция смеси. Отдельно приготавливается водная фаза в аппаратах с покрытием из полуэбонита, снабженных мешалками. 

Состав водной фазы:

умягченная вода,

эмульгатор (алкилсульфонат натрия),

пирофосфат натрия,

едкий натр,

лейканол.

В аппарат подается половина всего требуемого количества воды, пирофосфат натрия, необходимое количество эмульгаторов, активатора и щелочи. После тщательного перемешивания смеси добавляется оставшееся количество воды, и водная фаза анализируется. В среднем она должна иметь сухой остаток 3,2 - 3,5%, щелочность - не ниже 0,025%, содержание железа не должно превышать 0,0003%.

При получении низкотемпературных каучуков применяется окислительно - восстановительная система, состоящая из трилонового комплекса железо - ронгалита - гидропероксида.

Водная и мономерная фазы в объемном соотношении 200:100 смешиваются в насосе, образовавшаяся эмульсия подается в первый полимеризатор, куда одновременно поступает непрерывным потоком раствор персульфата калия и требуемое количество раствора дипроксида в акрилонитриле. Следующие порции раствора регулятора подаются в соответствующие полимеризаторы, где степень превращения составляет 16 - 23, 26 - 43 и 48 - 55%. Первый полимеризатор может обогреваться водой, последующие полимеризаторы охлаждаются промышленной водой. В течение всего процесса поддерживается температура 300 0С, давление в аппаратах 5 - 8 атм. Чтобы прервать процесс полимеризации, в латекс после последнего полимеризатора подается щелочной раствор гидрохинона.

При более низкой температуре полимеризации получают каучук с лучшим молекулярно - весовым распределением. Такие каучуки легче обрабатываются и обладают более высокими физико - механическими показателями после вулканизации.

Дегазация латекса осуществляется непрерывным способом сначала на колоннах предварительной дегазации, на которых производится дегазация основной массы бутадиена, а затем на двухступенчатых вакуумных дегазационных колоннах. На колоннах предварительной дегазации отгонка незаполимеризовавшихся мономеров осуществляется подачей острого пара, увлажненного водой. Колонна предварительной дегазации представляет собой вертикальный аппарат с встроенной ступенью. Процесс дегазации латекса ведется под вакуумом с использованием в качестве теплоносителя водяного пара, который увлажняется умягченной водой. Латекс, поступающий в колонну, смешивается с водяным паром. Вследствие этого из него частично удаляется НАК и почти полностью бутадиен. Затем дегазированный латекс собирается в емкости и анализируется. Кондиционный латекс насосом подается в цех выделения каучука. Отогнанные из латекса пары бутадиена, НАК и воды проходят через отделитель и отбойники и поступают в систему конденсации.

Латекс после дегазации должен удовлетворять требованиям, ниже приведенным в таблице.

Таблица 1 - Массовый состав дегазированного бутадиен - нитрильного латекса, %.

Дегазированный латекс из цеха полимеризации собирается и хранится в вертикальных цилиндрических емкостях объемом от 150 до 1000 м3, снабженных мешалками рамного типа. В этих емкостях происходит также усреднение партии латекса. После заполнения емкости к латексу добавляют 2 - 3 % нафтама - 2 для стабилизации полимера. В случае выпуска пищевого каучука марки СКН - 26П в латекс вводят 1 - 2 % дисперсии П - 23 (2,4,6-три-трет-бутилфенол ).

Существует несколько методов выделения каучука из латекса: механический; с применением электролитов; вымораживание; тепловое воздействие; с применением растворителей.

В нашем случае коагуляция латекса производится 23 - 26% - ным раствором хлорида натрия в системе трубопроводов. Для обеспечения требуемой степени дисперсности скоагулированной крошки каучука раствор хлорида натрия до смешения его с латексом разбавляют водой. С целью уменьшения расхода поваренной соли на коагуляцию используются специальные коагулирующие добавки, например продукты поликонденсации этиленоксида с альдегидами, спиртами, аминами и др.