Материал: Размерные эффекты при смачивании. Эффект лотоса

Но как ему удается добиться такой сверхгидрофобности. "Эффект Лотоса" был открыт в 1990-е гг. немецким ботаником, профессором Вильгельмом Бартлоттом. Он показал, что лепестки цветка покрыты крошечными шишечками или "наночастицами". Но лист в добавок как бы намазан воском. Он вырабатывается в железах растения, что делает его совершенно неуязвимым для воды.

Как же повторить уникальное свойство. Над этим работают ученые многих стран мира. Пока создано несколько покрытий, отвечающих подобными свойствами.

Первое из них создано в Японии - это тончайшая пленка с выступами и впадинами:

Рисунок 9. Поверхность лотоса под электронным микроскопом.

Секрет метода создания пленки в том, что в среду вводят микрочастицы органокремниевых соединений (полиорганосиланы), причём они могут содержать фтор (фторалкилсилан), а могут и не содержать.

Регулируя условия, в которых проходит процесс, авторы получили прочную, износостойкую и одновременно прозрачную гидрофобную плёнку для многих систем. Углы смачивания микрокапель воды на таких плёнках - от 150 до 160°. Такой подход позволяет покрыть сверхгидрофобной плёнкой многие поверхности: стекло, пластик, бумагу, словом, любое покрытие, способное выдержать условия осаждения.

Другой метод основан на использовании электрохимического способа. Используются при этом никель и тефлон. Процесс напоминает никелирование, но с электролитом, содержащим тефлон. Тефлон - электрически нейтральное соединение, поэтому, для того чтобы он участвовал в электролизе, его частицы перед добавлением в никельсодержащий электролит предварительно обрабатывают катионным поверхностно-активным веществом (ПАВ). Это помогает смешивать тефлон с электролитом. На втором этапе соосаждающиеся с ионами никеля частицы тефлона за счёт так называемого якорного эффекта закрепляются на поверхности. На покрытии возникают локальные очаги повышенной плотности и прочности, т.к. ток распределяется неравномерно. С другой стороны, именно на таких участках выделяется больше атомов водорода, которые стабилизируют процесс, то есть создают дополнительное экранирование, снижающее скорость осаждения. Наконец, на последнем этапе окончательно формируется сетчатая структура из частиц тефлона, однородно распределённых в слое осаждённого никеля. Кроме того, на поверхности остаётся тонкая плёнка молекул ПАВ, а внутри формирующегося покрытия остаются многочисленные микропоры.

С помощью такого метода можно получать покрытия с очень маленькими частицами тефлона (в диапазоне 1-100 нм). Гидрофобность такой поверхности быстро увеличивается с ростом содержания тефлона - уже при 10-15 вес. % угол смачивания капли воды на таком покрытии достигает 160°. Этот метод был бы удобен для создания электрических батарей, т.к. такие покрытия не только сверхгидрофобны, но и способны катализировать некоторые реакции.

Сейчас продукция на основе нанотехнологий, использующая "эффект лотоса" уже поступила в продажу. Это, в первую очередь, очистительные и полировочные аэрозоли.

Зачем нужны лотосовые покрытия. Лотосовые покрытия были бы незаменимы во многих сферах жизни человека. Создание стекол, с которых бы стекали мельчайшие капельки воды с растворенными частичками грязи. Создание плащей и другой специальной одежды. Создание самоочищающихся фасадов зданий. Это только единичные примеры использования уникального свойства лотоса.

"Эффект лотоса" - уникальное природное свойство цветка. Оно может быть использовано и в быту, и в промышленности, и, возможно, в медицине. Ученые в который раз пытаются копировать природу и не безуспешно. Возможно, вскоре такие покрытия заменят множество известных и привычных, а, может быть, даже наши зонтики уйдут в прошлое.

5. От "Наноковра" к "Наногазону"

Вы когда-нибудь наблюдали капли после дождя на траве или на листьях деревьев? Они лежат блестящими на солнце жемчужинами. Особенно красивы капли на ворсистых поверхностях листьев: поддерживаемые ворсинками, они как бы висят в воздухе в виде отдельных шариков, не касаясь поверхности листа и не смачивая его. Наклоните лист - и капля скатится, оставив после себя совершенно сухую поверхность.

В последнее время ученые проявляют большой интерес к "нановорсистым" покрытиям, состоящим из множества "волосков" нанометровых размеров (в десятки - сотни тысяч раз тоньше человеческого волоса). Такие поверхностные структуры благодаря сильно развитому рельефу способны многократно усиливать как гидрофобные, так и гидрофильные свойства материалов.

К примеру, китайские ученые недавно смастерили "наноковер" - материал, поверхность которого образована густо расположенными "ворсинками" диаметром всего 50-150 нанометров. Известно, что оксид цинка, из которого "соткан" чудо-ковер, обладает способностью переходить из гидрофобного в гидрофильное состояние под действием ультрафиолета. Эффект связан с накоплением заряда в поверхностном слое полупроводника под действием облучения. (Заряжение поверхности - еще один из способов изменения ее смачиваемости.) В темноте поверхностный заряд постепенно стекает (примерно за неделю), и оксид цинка восстанавливает присущую ему "водобоязнь". Наличие "нановорсинок" многократно усилило свойства полупроводника, расширив диапазон переключений "наноковра" от супергидрофобного до супергидрофильного (краевой угол близок к нулю) состояния. Такое покрытие могло бы найти массу применений в промышленности и хозяйстве, если бы не один недостаток - слишком большое время обратного переключения. Впрочем, китайцы надеются в скором времени от этого недостатка избавиться.

А вот ученые из Bell Labs (исследовательского отделения американской фирмы "Lucent Technologies") пошли несколько иным путем, вырастив ворсистую наноструктуру, названную ими "нанотрава", на пластинке кремния. Если в китайском "наноковре" ворсинки расположены совершенно хаотически, немного отличаются по размерам и торчат в разные стороны, то американский "наногазон" потрясает воображение своей строго регулярной структурой. В опытных образцах "нанотравинки" кремния представляли собой аккуратные столбики диаметром 350 нм и высотой 7 микрон (0,007 мм). Расстояние между столбиками было строго фиксировано и составляло на разных образцах от 1 до 4 микрон. Такую упорядоченную структуру приготовляли путем травления кремния в плазме через маску из фоторезиста, затем на ней выращивали путем окисления тонкий слой диэлектрика (оксида кремния), а сверху покрывали всю наноструктуру тончайшим слоем гидрофобного полимера. Легко догадаться, что материал оказался супергидрофобным: капли жидкости, упавшие в "нанотраву", буквально повисают в воздухе, подпираемые "нанотравинками". Площадь касания шариков жидкости с "нанотравой" очень мала (контактный угол близок к 1800), поэтому они чрезвычайно подвижны - малейший наклон поверхности приводит к их быстрому скатыванию. "Наногазон" пригодится не только для создания супергидрофобных самоочищающихся покрытий. Оказалось, что его смачиваемостью можно легко управлять.

. Танцующая капля

До сих пор мы говорили об изменении смачиваемости путем модификации поверхности. А можно ли как-то менять свойства жидкости, а именно ее поверхностное натяжение? Можно, например, подмешав к ней вещества, способные менять силу взаимного притяжения молекул в поверхностном слое. Достаточно влить в воду немного этилового спирта или мыльного раствора, чтобы заметно снизить ее поверхностное натяжение. А вот добавление глицерина, наоборот, приведет к увеличению краевого угла. Однако замена воды раствором глицерина, мыла и тем более спирта не всегда желательна. Повышая температуру или давление, можно ослабить поверхностное натяжение, а понижая - усилить. Но что делать, если температура и давление фиксированы? На помощь приходит электричество. Еще в конце XIX века было обнаружено, что величина разности потенциалов между поверхностью и каплей проводящей жидкости влияет на смачивание: краевой угол уменьшается пропорционально квадрату напряжения. Это так называемый эффект электросмачивания.

Поместим каплю воды на супергидрофобную поверхность - она образует почти идеальный шарик. Затем приложим между поверхностью и каплей напряжение - капля как бы прижмется к поверхности, краевой угол уменьшится. Плавно увеличивая и уменьшая напряжение, можно заставить каплю "танцевать". Поскольку вода преломляет свет иначе, чем воздух, то лежащая капля - это своего рода линза, только жидкая. В ходе "танца" кривизна поверхности капли меняется, следовательно, меняется и преломляющая способность линзы, ее фокусное расстояние. Эффективно и предельно просто! Нет никаких подвижных механических деталей. Работа жидкой линзы очень напоминает человеческий глаз, который фокусируется путем изменения кривизны хрусталика.

В последние годы "жидкими линзами" заинтересовались сразу несколько крупных компаний, занимающихся информационными технологиями и видеотехникой. В частности, год назад компания "Philips" анонсировала оптическую систему FluidFocus, работающую по принципу "жидкой линзы". Устройство состоит из небольшой трубки с прозрачными торцами, заполненной двумя несмешивающимися жидкостями с различными коэффициентами преломления. Одна представляет собой проводящий электричество водный раствор, а другая - масло, изолятор. Внутренняя поверхность трубки и один из торцов покрыты гидрофобным покрытием, в результате чего водный раствор, скапливающийся у противоположного торца, принимает полусферическую форму. Фокусное расстояние (кривизна линзы) изменяется увеличением или уменьшением электрического потенциала, приложенного к гидрофобному покрытию. При этом поверхность может стать совершенно плоской и даже вогнутой - линза из собирающей превратится в рассеивающую или наоборот. Размеры опытного образца FluidFocus составили всего несколько миллиметров, его фокусное расстояние меняется от 5 сантиметров до бесконечности, и, что особенно важно, скорость переключения между двумя крайними режимами работы менее 10 миллисекунд, а энергопотребление крайне мало. Последнее обстоятельство открывает возможности применения "жидких линз" в портативных устройствах, работающих от аккумуляторов: цифровых фотоаппаратах, встроенных в мобильный телефон видеокамерах и прочей технике. Системы, подобные FluidFocus, разрабатывают и другие компании. "Bell Labs", например, сконструировала свой вариант "жидкой линзы".

. "Жидкий" дисплей и видео на "бумаге"

Капля, управляемая с помощью эффекта электросмачивания, - это не только "жидкая линза", но и своего рода переключатель, сочетающий миниатюрность и простоту устройства с высокой скоростью и эффективностью. Он может найти множество самых неожиданных применений - например, для нового поколения дисплеев, к созданию которых уже предложено два подхода.

Исследователи из фирмы "Philips" предлагают использовать в качестве основного рабочего вещества новых дисплеев водно-масляную эмульсию. Пиксель монохромного дисплея представляет собой ячейку, на дно которой нанесены хорошо отражающее белое покрытие и прозрачный электрод с водоотталкивающим изолятором. Ячейка заполнена смесью воды с маслом, подкрашенным черной краской. В отсутствие напряжения вода, отталкиваемая гидрофобным электродом, располагается вверху ячейки, масло растекается по электроду, полностью закрывая белую подложку, и пиксель выглядит черным. При подаче напряжения (порядка 20 вольт) на электрод вода за счет эффекта электросмачивания устремляется к нему, вытесняя масло в угол ячейки и открывая большую часть белой подложки. Благодаря миниатюрным размерам ячейки (500x500 микрон) и высокой отражательной способности подложки черная капля в углу незаметна, и пиксель становится белым. Плавно меняя напряжение от нуля до максимума, можно частично открывать подложку, получая нужный тон серого цвета. Процесс переключения пикселя занимает порядка 10 миллисекунд.

Чтобы получить цветное изображение, предлагается разделить пиксель на три подпикселя, каждый из которых состоит из двух управляемых независимо разноцветных масляных слоев и светофильтра. Такая сложная структура позволяет использовать две трети общей площади экрана для воспроизведения какого-то одного цвета (а не треть, как в обычных дисплеях). В результате достигается беспрецедентная яркость изображения: по заявлению "Philips", она должна возрасти в четыре раза по сравнению с жидко-кристаллическими панелями.

Принципиально другой вариант дисплея, работающего на эффекте электросмачивания, придумали исследователи из Университета Британской Колумбии (Канада). Их идея состоит в том, чтобы использовать капли жидкости в качестве отражателей света. Пока напряжения нет, капля на прозрачной гидрофобной подложке имеет почти сферическую форму, ее контакт с подложкой минимален. Подавая напряжение и увеличивая тем самым площадь контакта, можно придать капле форму полусферы. Теперь падающий снизу свет будет проходить сквозь прозрачную подложку и каплю, пока не достигнет границы жидкость - воздух, где он испытает эффект полного внутреннего отражения, и после серии таких отражений вернется назад, к наблюдателю. Таким образом, при подаче напряжения капля превращается в обратный отражатель и яркость пикселя многократно возрастает. Поскольку полное внутреннее отражение возможно лишь при углах падения света на границу раздела меньших определенного, так называемого критического, световое пятно, отраженное пикселем, будет иметь форму кольца (но наблюдатель этого не заметит в силу крайней малости его диаметра).

Обе предложенные технологии позволяют создавать дисплеи с высокой яркостью и контрастностью, низким потреблением энергии и малым рабочим напряжением. Это открывает широкие возможности их применения не только в стационарных, но и в мобильных устройствах. Новые дисплеи можно сделать очень тонкими и гибкими, а их пиксели способны переключаться достаточно быстро, чтобы предавать видеоизображения, - ну чем не "электронная бумага"! Книги и газеты из такой "бумаги" смогут воспроизводить не только текст и картинки, но и видео.

Возникает законный вопрос: а как же сила тяжести? Казалось бы, если "жидкий" дисплей, лежавший сначала горизонтально, поставить вертикально, жидкость внутри ячеек-пикселей начнет перетекать в новое положение и при этом, естественно, устройство перестанет работать. Однако ничего подобного не происходит, как ни крути. Дело в том, что в миниатюрном пикселе силы поверхностного натяжения на границах сред значительно превышают силу тяжести, поскольку масса жидкости внутри него очень мала. Так что в пикселях именно поверхностное натяжение, а не гравитация, "правит бал".

Рисунок 10. Острый краевой угол возникает на смачиваемой (лиофильной) поверхности, тупой - на несмачиваемой (лиофобной).

Рисунок 11. Крылья бабочек не намокают - их поверхность отталкивает воду.

Рисунок 12. Кремниевая "нанотрава", "выращенная" американскими исследователями на подложке из чистого кремния. Густота "газона" определяется условиями травления. Снимок этой удивительно правильной структуры сделан при помощи сканирующего электронного микроскопа.

Рисунок 13. "Наноковер", "сотканный" китайскими исследователями, образуют густо, но хаотично расположенные нити из оксида цинка диаметром от 50 до 150 нанометров. Внизу - вид на "ковер" сбоку.

Рисунок 14. "Нанотравинки" переходят из гидрофобного состояния в гидрофильное под действием накопленных ими зарядов, которые создает поток ультрафиолета или источник тока.

Рисунок 15. "Жидкая линза".

Рисунок 16. Пиксель дисплея, работающий на принципе электросмачивания.

Рисунок 17. На цветном дисплее каждый пиксель разделен на три под пикселя.

. Капля в "нанотраве"

Вернемся вновь к "нанотраве" и лежащей на ней капле воды. Что произойдет, если применить к ним эффект электросмачивания? После приложения достаточного напряжения капля не просто уменьшит свой краевой угол - она частично "всосется" в "нановорсистое" покрытие, смочив "травинки" до самого основания. При этом она потеряет не только свою форму, но и подвижность, прочно "застряв" в "нанотраве". Уменьшим напряжение - и капля мгновенно отпрянет назад, на кончики "нанотравинок", вновь обретя и почти сферическую форму, и свободу передвижения. Как показали исследования, проведенные в Bell Labs, переход между двумя состояниями происходит скачком при определенном пороговом значении напряжения (порядка 20 вольт), тогда как на обычных гидрофобных поверхностях краевой угол плавно уменьшается с ростом напряжения. Уникальные свойства "нанотравяного" переключателя могут найти массу интересных применений.