Материал: Производство аммиачной селитры

. Составим таблицу материального баланса процесса производства аммиачной селитры.

Таблица 3 - Материальный баланс процесса нейтрализации

. Рассчитаем технологически показатели.

·        теоретические расходные коэффициенты:

по кислоте - 63/80=0,78 кг/кг

по аммиаку - 17/80=0,21 кг/кг

·        фактические расходные коэффициенты:

по кислоте - 1286,25/1000=1,28 кг/кг

по аммиаку - 833/1000=0,83 кг/кг

В процессе нейтрализации проходила только одна реакция, конверсия сырья равняла 1 (т.е. произошло полное превращение),потери отсутствовали, значит фактически выход равен теоретическому:

Qф/Qт*100=980/980*100=100%

Энергетический расчет

Приход тепла. В процессе нейтрализации приход тепла складывается из тепла, вносимого аммиаком и азотной кислотой, и тепла, выделяющегося при нейтрализации.

1.  Тепло, вносимое газообразным аммиаком, составляет:

Q1=208,25*2,18*50=22699,25 кДж,

где 208,25 - расход аммиака, кг/ч

- температура аммиака, °С

. Тепло вносимое азотной кислотой:

Q2=771,75*2,76*20=42600,8 кДж,

где 771,25 - расход азотной кислоты, кг/ч

,76 - теплоемкость азотной кислоты, кДж/(кг*°С)

- температура кислоты, °С

. Теплоту нейтрализации предварительно рассчитывают на 1 моль образующейся аммиачной селитры по уравнению:

3*3,95H2O(жидк) +NH3(газ) =NH4NO3*3,95H2O(жидк)

где HNO3*3,95H2O соответствует азотной кислоте.

Тепловой эффект Q3 этой реакции находим из следующих величин:

а) теплота растворения в воде азотной кислоты:

+3,95 H2O=HNO3*3,95H2O (10)

б) теплота образования твердого NH4NO3 из 100%-ной азотной кислоты и 100%-ного аммиака:

HNO3 (жидк) +NH3(газ) =NH4NO3(тв) (11)

в) теплота растворения аммиачной селитры в воде с учетом расхода реакционного тепла на упаривание получаемого раствора от 52,5% (NH4NO3 *H2O) до 64% (NH4NO3 *2,5H2O)

NH4NO3 +2,5H2O= NH4NO3*2,5H2O, (12)

где NH4NO3*4H2O соответствует концентрации 52,5% NH4NO3

Величина NH4NO3*4H2O рассчитывается из соотношения

*47,5/52,5*18=4H2O,

где    80 - молярный вес NH4NO3

,5 - концентрация HNO3 , %

,5 - концентрация NH4NO3 , %

- молярный вес H2O

Аналогично рассчитывается величина NH4NO3*2,5H2O, соответствующая 64%-ному раствору NH4NO3

*36/64*18=2,5H2O

По реакции (10) теплота растворения q азотной кислоты в воде равна 2594,08 Дж/моль. Для определения теплового эффекта реакции (11) требуется из теплоты образования нитрата аммония вычесть сумму теплот образования NH3(газ) и HNO3 (жидк).

Теплота образования этих соединений из простых веществ при 18°С и 1 атм имеет следующие значения (в Дж/моль):

NH3(газ):46191,36(жидк):174472,8NO3(тв):364844,8

Общий тепловой эффект химического процесса зависит только от теплот образования исходных взаимодействующих веществ и конечных продуктов. Из этого следует, что тепловой эффект реакции (11) составит:

q2=364844,8-(46191,36+174472,8)=144180,64 Дж/моль

Теплота q3 растворения NH4NO3 по реакции (12) равна 15606,32 Дж/моль.

Растворение NH4NO3 в воде протекает с поглощение тепла. В связи с этим теплота растворения принимается в энергетическом балансе со знаком минус. Концентрирование же раствора NH4NO3 протекает соответственно с выделением тепла.

Таким образом, тепловой эффект Q3 реакции

3 +*3,95H2O(жидк)+ NH3(газ) =NH4NO3*2,5H2O(жидк)+1.45 H2O(пар)

составит:

3=q1+q2+q3= -25940,08+144180,64-15606,32=102633,52 Дж/моль

При выработке 1 т аммиачной селитры тепло реакции нейтрализации составит:

,52*1000/80=1282919 кДж,

где 80 - молекулярный вес NH4NO3

из приведенных выше расчетов видно, что суммарный приход тепла составит: с аммиаком 22699,25, с азотной кислотой 42600,8, за счет тепла нейтрализации 1282919 и всего 1348219,05 кДж.

Расход тепла. При нейтрализации азотной кислоты аммиаком тепло отводится из аппарата получаемым раствором аммиачной селитры, расходуется на испарение воды из этого раствора и теряется в окружающую среду.

Количество тепла, уносимого раствором аммиачной селитры, составляет:

Q=(980+10)*2,55 tкип ,

где 980 - количество раствора аммиачной селитры, кг

- потери NH3 и HNO3 ,кг

tкип - температура кипения раствора аммиачной селитры, °С

Температуру кипения раствора аммиачной селитры определяем при абсолютном давлении в нейтрализаторе 1,15 - 1,2 атм; этому давлению соответствует температура насыщенного водяного пара 103 °С. при атмосферном же давлении температура кипения раствора NH4NO3 составляет 115,2 °С. температурная депрессия равна:

∆t=115,2 - 100=15,2 °С

Вычисляем температуру кипения 64%-ного раствора NH4NO3

tкип = tнас. пара+∆t*η =103+15,2*1,03 = 118,7 °С ,

где η - коэффициент температурной депрессии при любом давлении; при 103 °С он равен 1,03.

Определяем количество тепла, отводимого покидающим нейтрализатор раствором NH4NO3

Q’=1575*2,55*118,7=476728,88 кДж

Количество тепла, расходуемого на испарение воды из раствора:

Q”=1119,25*640=716320 кДж,

где 1119,25 - количество образующегося сокового пара, кг

- энтальпия сухого пара при абсолютном давлении 1,2 атм, кДж/кг.

Таким образом, общий расход тепла в процессе нейтрализации составит:

’ + Q”=476728,88+716320=1193048,88 кДж

Если вычесть из прихода тепла его расход, получим величину потерь тепла в окружающую среду:

,05 -1193048,88=155170,17 кДж

Эта величина составляет около 3% общего расхода тепла, что соответствует практике работы аппарата.

Таблица 4 - Энергетический баланс процесса нейтрализации

Из энергетического баланса видно, что приход и расход тепла совпадают.

5. Термодинамический расчет

Термодинамический расчет веду исходя из уравнений (13) - (19), используя таблицу 5 [7].

Расчетные формулы:

1. ΔH298=ΣvΔH298 (продуктов) - ΣvΔH298(исх. веществ)                  (13)

. ΔHТ = ΔH298 + ΔСРdT;                                                                       (14)

. ΔSТ = ΔS298 + (ΔСР/T) dT;                                                                 (15)

4. ΔGТ = ΔHT - T*. ΔSТ ;                                                                       (16)

. СР = a + bT + c/T2; ΔСР = Δa + ΔbT + Δc/T2                                      (17)

6. Δa = Σva(продуктов) - Σva(исходных веществ);                                (18)

. К = е - ΔG/RT.                                                                                       (19)

Процесс нейтрализации протекает по следующей реакции (при 110°С):

3+HNO3=NH4NO3 (20)

Таблица 5 - Справочные данные для расчета

Расчет теплоемкости для веществ в реакторе:

СР (NH3)=29,80+25,48*10-3*383+(-1,67)*105/3832= -779,47 Дж/моль*К

СР (HNO3) = 109,87 Дж/моль*К

СР (NH4NO3)= 139,33 Дж/моль*К

ΔСР=(139,33-109,87-29,80)+(-25,48)*10-3*383+1,67*105/3832=-8,96 Дж/моль*К

Расчет энтальпий веществ в реакторе:

ΔH298 = -365,43-(-173,00)-( -45,94) = -146,49 кДж/моль

ΔH383=-146,49 103+8,96 (383-298) = -145,73 кДж/моль

Расчет энтропии веществ:

ΔS298 р-ции =151,04-192,66-156,16 = -197,78 Дж/моль

ΔS383 =-197,78 +8,96/383 = -197,76 Дж/моль

Расчет энергии Гиббса:

ΔG298=-183,93-(-16,48)-( -79,90) = -87,55 кДж/моль

ΔG383= 145,73 *103-383*(-197,76) = 69,99 кДж/моль

Константа равновесия: К= 0,98

Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что реакция является экзотермической, т.к. , , следовательно, реакция идет самопроизвольно. ΔS<0, значит, можно говорить о том, что система стационарна. Константа равновесия равна 0,98 следовательно, реакция смещена в прямом направлении (в сторону образования продуктов) и значит, реакция является необратимой.

6. Утилизация и обезвреживание отходов в производстве аммиачной селитры

Отходами производства аммиачной селитры являются:

·        конденсат свежего греющего пара;

·        конденсаты соковых паров стадий получения растворов аммиачной селитры и упаривания;

·        шлам, образующийся при получении некоторых неорганических добавок, вносимых для уменьшения слеживаемости готового продукта.

Кроме того, в атмосферу выбрасываются огромные количества загрязненного воздуха после грануляционных башен и охладителей, а также после доупарочных аппаратов.

При производстве аммиачной селитры в крупных масштабах вопросы утилизации и обезвреживания отходов приобрели первостепенное значение.

Разработаны и частично внедрены два способа очистки конденсатов соковых паров.

Был разработан способ очистки от селитры отработанного воздуха на агрегате мощностью 1400 т/сутки. В отработанном воздухе, выбрасываемом из грануляционных башен в атмосферу, аммиачная селитра содержится в виде мелкодисперсных частиц, которые известными механическими устройствами (циклонами, рукавными фильтрами и т. п.) невозможно уловить. Такие частицы образуются в башнях вследствие сублимации аммиачной селитры в процессе разбрызгивания плава, при дроблении струй плава на капли и особенно за счет истирания пустотелых гранул в кипящем слое.

Унос с воздухом этих частиц из грануляционных башен должен значительно увеличиться ввиду повышения нагрузки, увеличения скорости воздуха во всем объеме башни и перехода на двухступенчатое охлаждение в кипящем слое.

Следует отметить, что чем выше скорость воздуха в грануляционной башне, тем более крупные частицы селитры могут быть унесены воздушным потоком. Например, при скорости воздуха 3 м/с из башни уносятся все частицы селитры размером менее 515 мк; при скорости же 1 м/с - лишь частицы менее 190 мк. В первом случае, при прочих равных условиях, общий унос частиц из грануляционной башни мощностью 500 т/сутки составит 350 т в год, а во втором случае (скорость 1 м/с) будет унесено примерно 25 т/год. Другими словами, повышение скорости воздуха в башне в три раза вызывает увеличение уноса селитры в 14 раз.

Количество конденсатов и содержание в них примесей NH3 и NН4NO3 зависит от концентрации применяемой азотной кислоты, производительности нейтрализаторов и выпарных аппаратов, стабильности их работы, а также от брызгоуноса. В среднем на 1 т готового продукта в процессе нейтрализации выделяется 350- 500 кг соковых паров, а при выпаривании растворов селитры - около 300 кг.

Из-за недостатка на многих азотных предприятиях чистого парового конденсата для питания абсорбционной системы азотнокислотных цехов приходится частично или 'полностью применять конденсаты соковых паров производств аммиачной селитры.

В результате этого в узле абсорбции кислотных цехов протекают следующие побочные реакции:

+ NO2 + 2NH4ОН = 2N2 + 5Н2O (21)ОН + НNO3 = NН4NO3 + Н2O (22)

NН3 + 4NO + О2 + 2Н20 = 4NH4NO3 (23)NO3+ NO= NO2 +NH4NO2 (24)NO2 =N2+2H2O (25)

Из приведенных реакций видно, что при использовании конденсатов соковых паров образуются нитрит и нитрат аммония и теряется некоторое количество связанного азота. Особенно важно то, что часть нитрита и нитрата аммония, образующегося в газовой фазе колонн (башен), не разрушается и не отмывается кислотой, а уносится отходящими газами в виде аэрозолей. Последние же обладают способностью частично осаждаться из газового потока в машинах центробежного действия (газодувках, вентиляторах и рекуперационных турбинах).

Для предотвращения возможного попадания нитрит-нитратных солей в машины приходится принимать дополнительные меры (например, нейтрализовать аммиак конденсатов соковых паров азотной кислотой, питать верхние тарелки колонн чистым паровым конденсатом, а несколько ниже - на 36-38-ю тарелки - подавать конденсат соковых паров; применять промывку или пропарку машин от осадков солей и др.) Эти меры весьма важны, так как в практике известны случаи, когда такие отложения - осадки самопроизвольно взрывались с большой силой.

Очистка конденсатов ионитами

Ионитами называются твердые материалы, практически нерастворимые в воде и во многих других растворителях, способные к обмену своих ионов на ионы, находящиеся в растворе.

Являясь химически активными частицами, ионы вступают в различные реакции с атомами, молекулами и между собой.

Большинство ионитов - природные или искусственные соединения (их также называют иоиообменниками). В промышленности применяются главным образом искусственные иониты - ионообменные смолы, отличающиеся высокой поглотительной способностью, механической прочностью и химической устойчивостью.

По типу химических групп в своем составе иониты подразделяются на катиониты - материалы, способные обменивать катионы, которыми они «заряжаются» при регенерации, на анионы, содержащиеся в растворе; аниониты - материалы, способные обменивать анионы, которыми они «заряжаются» при регенерации, на катионы, содержащиеся в растворе.

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Количество катионов или анионов, поглощенных ионитом из пропущенного через него раствора до установления равновесия, характеризует обменную способность ионита в статических условиях.

Обменная способность ионита зависит от многих факторов: химического состава, чистоты растворов, скорости их пропускания, рН среды, полноты регенерации и т. д.

В последние годы созданы иониты, которые способны поглощать даже 5-8 мг-экв иона на 1 г сухого ионита.