Дипломная работа: Программа для визуального анализа структурных характеристик кристаллических объектов

1789 году Уильям Хиггинс опубликовал работу, в которой высказал предположение о существовании связей между мельчайшими частицами вещества. Однако точное и позже полностью подтверждённое понимание феномена валентности было предложено в 1852 году химиком Эдуардом Франклендом. [20]

Концепция валентности связей недавно нашла широкое применение в химии твердого тела. Она исторически сложилась из концепции числа связей применительно к металлам и интерметаллическим соединениям Полинга (1947), но вскоре после этого была применена к оксидам Bystrцm и Wilhelm (1951) и Zachariasen (1963). [7]

Основные положения этой концепции 1) валентные электронные пары находятся в среднем на одинаковом расстоянии от ядра 2) поведение электронных пар моделируется при помощи системы частиц, передвигающихся по поверхности сферы. Основным преимуществом этого подхода является то, что в общем превосходном приближении длина связи является уникальной функцией валентности связи. Поэтому он обеспечивает мощный метод для предсказания и интерпретации длин связей в кристаллах. [8]

Модель основана на правиле валентной суммы из концепции электростатической валентности Полинга в 1929: сумма валентностей связи S_ij вокруг любого иона, i, равна его валентности, V_i (формальное состояние окисления): , где сумма идет по всем соседним атомам j атома i.

Валентность связи S_ij можно считать мерой электростатической связи (условия электронейтральность) между катионом и анионом, которая напрямую связана с силой связи и обратно коррелирует с длиной межатомного расстояния. Это может быть рассчитано: [9]

Из результатов структурных дифракционных исследований объектов:

· 1-ая информация (пространственная группа, параметры элементарной ячейки, координаты атомов) становится возможным определение структурных параметров - межатомных расстояний ФЗ =н_i =e^(R1-R)/0.37 ФЗ-формальный заряд катиона или аниона, который сравнивается с реальным значением R1- берется из таблицы Rdi - экспериментальные значения межатомных расстояний катион (А) -анион (Х): берется из предыдущих расчетов

· 2-ая информация (межатомные расстояния, валентные и другие углы; Критерий: , - должен быть меньше 5%. н_i - валентное усилие из Формулы 1 н_а - формальный заряд аниона или «средневзвешенный формальный заряд» анионов, когда несколько анионов в составе соединений, формальный заряд катиона или «средневзвешенный формальный заряд» катиона, когда несколько катионов в составе соединений [10]

· Координационные числа и координационные полиэдры и способ их соединения и прочее), установление специфики строения - 3-ья информация (классификация и систематизация); Константа полиэдра: х_с - формальный заряд катиона или формальный заряд «средневзвешенного катиона» в позиции r_i Rd_i - экспериментальные значения межатомных расстояний катион-анион

· Структурные эффекты; активные фрагменты структуры; процессы дефектообразования и т.д.), нахождение фундаментальной связи - 4-ая информация. Степень искажения полиэдра: = (d_i) ²/ (-1) d_i r_i R - экспериментальные значения межатомных расстояний катион-анион. d_i=d_i-d_, d = сумма ионных радиусов по системе Шеннона с учетом координационных чисел (КЧ) катиона и аниона или среднее экспериментальное межатомное расстояние катион- анион в данном полиэдре

Отсюда становится понятным важность 1-ой информации, корректность который нуждается в проверке, прежде всего, соответствие рассчитанных и реальных величин. К этим величинам относится формальный заряд - ФЗ (валентное состояние, валентность, степень окисления) катионов и анионов, входящих в состав данного соединения, который оценивается на основе расчета валентных усилий - величина н_i.

1.2 Обзор существующих решений и аналогов

Таблица 1

В данной таблицы рассматривались только готовые проекты, без учета различных фреймворков, библиотек и так далее.

Как видно из приведенной таблицы, все приведенные программы позволяют визуализировать кристаллическую и молекулярную структуру, но только Diamond и Crystal Maker позволяют выполнять множество функций, которые способствуют работе с данными кристаллической структуры - в исследованиях и образовании, а также при создании публикаций и презентаций. Но набор этих функций ограничен и нет возможности его расширить. Помимо этого, данные программы являются сложными в освоении и для их использования необходимо обучение, так как приложения имеют не интуитивно понятных интерфейс.

Более того, ни одна из приведенных программ не имеет русскоязычный интерфейс, что делает программу более узкой, что является большим ограничением в использовании. Такие приложения, как Crystal Maker и Diamond не поддерживают web-интерфейс, что вносит ограничения на использование операционной системы (на данный момент данные приложения запускаются только на Windows). Ни одна из представленных программ не хранит основные табличные значения такие, как: электроотрицательность, таблица Шеннона с ионнымb радиусами, таблица с эмпирическими значениями R1, пространственные группы, что замедляет работу с выбранным соединением из-за обращений в другие источники информации для получения данных.

Проект же, который описывается в данной работе, имеет русскоязычный интерфейс, имеет доступный интерфейс для пользователя, хранит табличные значения, имеет возможность постоянно добавлять реализации необходимых функций, поддерживает кроссплатформенность и является бесплатным, что доказывает его актуальность на современном рынке приложений, производящих визуальный анализ структурных характеристик кристаллических объектов.

Выводы по главе

В главе был рассмотрен основной алгоритм «Метод валентных усилий», который позволит в дальнейшей части работы позволят производить расчеты структурных параметров. Также были изучены существующие аналоги на рынке, предоставляющие возможность визуализации кристаллических объектов. Кроме того, были сформулированы функциональные требования к разрабатываемому приложению (Приложение А. Техническое задание).

2. Описание алгоритмов и архитектуры приложения

В этой главе описывается общая структура проекта, после чего выделяются основные его компоненты, в последствии приводятся особенности этих компонент, структуры данных и алгоритмы, используемые в данной работе.

2.1 Описание основного функционала программы

Данная программа не завязана на использовании только одного соединения, поэтому предусмотрена возможность введения новых групп симметрии, нового соединения с его кристаллографическими данными с последующим расчетом структурных характеристик.

Чтобы понимать принципы работы описываемой здесь программы, необходимо понять, что подразумевает под собой визуализация. Визуализация структуры происходит в 2D и 3D представлении. Более того, данная программа позволяет создавать динамические визуализации с помощью вращающейся анимации. Программа отображает все типы атомных структур, включая координационные полиэдра, отдельные полиэдра с измененным масштабов, сочленение координационных полиэдров. При визуализации структуры отображаются все атомы с их координатами, связи между катионами и анионами, а также направление координационных проекций. Более того предусмотрена возможность размножение элементарной ячейки с использованием трансляций по трем координатным направлениям для более наглядного представления расположения атомов. При 3D визуализации добавляется возможность в реальном времени вращения в любом направлении и масштабирования элементов.

В качестве основных расчетных функций подразумевается:

· Расчет межатомных расстояний (катион-анион, анион- катион, катион-катион);

· Расчет объема элементарной ячейки и полиэдров;

· Расчет валентных углов между атомами катионов и анионов

Данные функции способствуют определение координационного окружения катионов анионами X (определение координационных чисел) с различающимися межатомными расстояниями катион-анион (d_exp) с использованием метода валентных усилий. При определении координационного окружения катионов становится возможном нахождение пустот (полостей) в структурах с вычислением из размеров и координат центров.

Благодаря наглядному представлению структуры и реализации базовых необходимых функций становится возможным построение зависимостей между структурными параметрами отдельных соединений и разных (для сравнения и сопоставления) и проверка корректности определения состава соединений сложных композиций на основе расчета валентных усилий.

2.2 Кристаллическая решетка

Основным элементом визуализации структуры является кристаллическая решетка. Поэтому важно понимать возможные варианты представления и их влияние на отображение на проекциях.

Все кристаллические решетки подразделяются на семь кристаллических систем в зависимости от пространственной симметрии.

Помимо основных трансляций, на которых строится элементарная ячейка, в кристаллической решётке могут присутствовать дополнительные трансляции, называемые решётками Браве. В трёхмерных решётках бывают гранецентрированная (F), объёмно-центрированная (I), баз центрированная (A, B или C), примитивная (P) и ромбоэдрическая (R) решётки Браве. [11]

Рис. 1 Типы центрировок решеток Браве

Каждая элементарная ячейка задается с помощью трех базовых векторов: A, B, C по осям X, Y, Z соответственно и - углами между ними. В зависимости от кристаллографических данных происходит отображение на двухмерном и трехмерном пространстве.

Классификация решёток по симметрии: [16]

Таблица 2

Объем элементарной ячейки рассчитывается по следующей формуле вне зависимости от классификации решетки:

2.3 Визуализация элементарной ячейке на 2D пространстве

Одно из функциональных требований - визуализация 2D структуры, то есть отображение трех координатных проекций на XY, YZ, XZ.

Идентичные материальные частиц, такие как атомы, ионы и молекулы, закономерно повторяются в трехмерных измерениях из-за основного свойства кристаллов - периодичность строения.

В свою очередь трансляции являются операциями симметрии, которые обуславливают трехмерную периодичность структуры кристалла и возникающими только на микроскопическом уровне описания его симметрии. Полная совокупность всех возможных трансляции? в структуре кристалла образует кристаллическую решетку, которую в дальнейшем можно изобразить в виде совокупности точек. [12]

В 1890 году академик Е. С. Федоров вывел окончательный математический? вывод всех пространственных групп симметрии. Всего их получилось 230. Каждой пространственной группе присвоен порядковый номер от 1 до 230.

Изначально при построении проекции любого соединения известно:

· Тип симметрии

· Параметры элементарной ячейки

· Пространственная группа

· Координаты (X, Y, Z) выбранного соединения

Поэтому, построение проекции задаётся следующим образом:

На рисунках 2 - 6 рассматривается соединения на оси XY. Для наглядности алгоритма угол между данными осями - . Точками на рисунке отмечены построенные атомы соответствующим смещением в .

1. На вход подается координаты атома (X, Y, Z) и параметры элементарной ячейки

Рис. 2 Параметры ячейки для проекции XY: A = 10.040, B = 4.401, = 120, где A, B - параметры элементарной ячейки, а - угол между ними

2. Производится расчет точки для смещения по оси X

При отображении элементарной ячейки на проекции особое внимание отводится возможному смещению из-за углов не равных 90 градусов. Для этого: производим умножение координаты атома на параметр элементарной ячейки (для А соответствует координата X, B - Y, C - Z) - получается координата для ромбической кристаллической решетки.

И произвести смещение относительно угла. Для этого необходимо воспользоваться теоремой Пифагора в результате будет получена формула: , где угол выражается в радианах. Результат: получена координата X

То есть, на рисунке 3 отмечено lineX - параметр элементарной ячейки (в данном случае A = 10.040). Пересечение красной линии и lineX - произведение координаты атома на данных параметр (X * lineX = temp).

Остается получить смещение по оси X - пересечение красной линии и красной точки (атом I):

Рис. 3 Расчет координаты точки для смещения относительно оси X

3. Произвести расчет смещения вектора X

В данном пункте требуется определить дополнительное смещение проекции из-за угла не равного 90 градусов. Данный участок отмечен красной стрелкой на рисунке 4.

Для этого предусматриваем возможное смещение относительно перпендикулярной оси координат, воспользовавшись формулой: , где угол выражается в радианах. В виде формулы: , где lineX - параметр элементарной ячейки, - угол.