Статья: Получение лигатуры Al-Ti алюминотермическим восстановлением оксида титана в хлоридно-фторидных расплавах солей щелочных металлов

Получение лигатуры Al-Ti алюминотермическим восстановлением оксида титана в хлоридно-фторидных расплавах солей щелочных металлов

Козловский Г.А.¹; Махов С.В. ¹; Москвитин В.И. ¹, д.т.н.; Спиряев В.В. ¹

¹НИТУ «МИСиС»

Аннотация

В работе приводятся результаты изучения процесса получения алюминиево-титановой лигатуры, используя в качестве основного сырья алюминий и одно из наиболее доступных соединений титана - оксид титана. Приведены результаты изучения растворимости оксида титана в криолите при 1050°C; произведены термодинамические расчеты алюминотермического восстановления титана из титаносодержащих расплавов; определены оптимальные технологические условия для получения лигатуры.

Ключевые слова: оксид титана, хлоридно-фторидный расплав, лигатура, фтортитанаты.

Annotation

This work presents the results of studying process of obtaining Al-Ti master alloy using aluminium and one of the most available titanium containing compounds TiO₂ as the main raw materials. The results of the study of the solubility of titanium oxide in cryolite at 1050°C are given. Thermodynamic calculations of aluminothermic reduction of titanium from the titanium-containing melts are done. The optimal conditions for obtaining ligatures are determined.

Keywords: titanium dioxide, chloride-fluoride melt, master alloy, fluoride titanate.

Наиболее эффективными модификаторами для алюминия и его сплавов являются бор, титан и цирконий, однако существующие технологии получения лигатурных сплавов, в том числе алюминий-титан, малоэффективны.

Алюминотермическое восстановление титана из TiO₂ в хлоридно-фторидных расплавах является наиболее перспективным способом получения лигатуры Al-Ti ввиду доступности сырья, минимальных потерь основных элементов и относительно малой энергоёмкости производства.

В работе изучена растворимость TiO₂ во фторидно-хлоридных расплавах щелочных металлов, которая составила 5% в криолите при 1050°C и криолитовом отношении (NaF/AlF₃) равном 3. В системе (40% Na₃AlF₆+60% KCl) максимальная растворимость диоксида титана составила 2% при тех же остальных условиях опытов. Исследования проводились визуально-политермическим методом по появлению первых кристаллов в расплаве солей.

Термогравиметрическим способом составлены диаграммы плавкостей систем Na₃AlF₆-TiO₂ и (40 % Na₃AlF₆+60 % KCl)-TiO₂, имеющих эвтектический характер кристаллизации.

Проведена термодинамическая оценка возможных реакций взаимодействия между основными компонентами расплава и показано, что в системе образуются гексафтортитанаты щелочных металлов. Процесс получения лигатуры из этих расплавов осуществляли путем взаимодействия их с алюминием при агрегатном состоянии исходных материалов: жидкий алюминий - твердые соли. Установлено, что в получаемом сплаве алюминий с титаном образуют интерметаллиды Al₃Ti.

В лабораторных условиях изучено извлечение титана в лигатуру в зависимости от различных технологических факторов, в том числе от температуры процесса и времени перемешивания расплавов. Подтверждено, что с понижением температуры извлечение титана в лигатуру растет и лучшие показатели (93%) получены при 850°C и времени перемешивания 15 минут, что соответствует результатам предварительных расчетов.

При получении алюминиевых сплавов принципиальное значение имеет измельчение зерна, так как основные эксплуатационные свойства (прочность, горячеломкость, способность переносить пониженные и повышенные температуры, резкие тепловые удары и др.) напрямую зависят от структуры металла. Необходимый результат по измельчению зерна достигается модифицированием сплава, то есть образованием в расплаве интерметаллидов, состоящих из алюминия и элемента-модификатора. Одним из наиболее эффективных модификаторов алюминия и его сплавов является титан [1, 2].

Известно несколько способов получения лигатуры алюминий-титан, используемых на практике: прямое сплавление алюминия и титана [3]; получение лигатуры в алюминиевом электролизере; алюминотермическое восстановление титана из его соединений. Последний способ является наиболее предпочтительным, так как обеспечивает наибольшее извлечение титана в лигатуру, меньший расход сырья и меньшие потери основных элементов по сравнению с прямым сплавлением и электролизом. В промышленности распространено алюминотермическое восстановление титана из фтортитанатов щелочных металлов, которые образуются в системе NaF-TiF₄ и KF-TiF₄ [4, 5]. Данный способ имеет ряд существенных недостатков, среди которых относительная дороговизна и дефицитность сырья. В качестве альтернативного титансодержашего сырья предлагается использовать более распространенный диоксид титана. Однако диоксид титана хорошо растворяется только в некоторых комплексных фторидных солях, например, в криолите, который образуется в солевой системе натрия и алюминия. Фторид алюминия также имеет сильное фторирующее действие на оксиды при высоких температурах процесса. С целью понижения температуры процесса и обеспечения необходимой жидкотекучести расплава в него добавляется хлорид калия.

Целью данной работы является создание основ технологии производства лигатуры Al-Ti из диоксида титана в хлоридно-фторидных расплавах.

Экспериментальная часть

На первом этапе работы была изучена растворимость диоксида титана в расплавах солевой системы NaF-AlF₃ при различных криолитовых отношениях. Растворимость оценивали визуально-политермическим методом. Опыты проводили в платиновом тигле. В расплавленную смесь фторидов алюминия и натрия порционно добавляли порошок диоксида титана до начала появления первых кристаллов. Результаты исследования растворимости оксида титана в расплавах в зависимости от молярного отношения NaF/AlF₃ представлены на рисунке 1. Экстремум (5% TiO₂) наблюдается при К.О. = 3 (3NaF•AlF₃ = Na₃AlF₆), из чего можно сделать вывод, что основным растворителем оксида титана так же, как и оксида алюминия [6], является ион AlF₆^3-. Согласно источнику [7] растворимость диоксида титана в криолите равна 4,87 % при 1000°C. При разбавлении фторидов хлоридом калия растворимость TiO₂ в расплаве при 1050°С снизилась до 2 %.

Рис. 1 - Растворимость TiO₂ в криолитовом расплаве, 1050°С 1 - в системе xNaF - yAlF₃; 2 - в системе (xNaF-yAlF₃)-60% KCl

Исследованы двойные диаграммы плавкости систем Na₃AlF₆-TiO₂ и (40% Na₃AlF₆ + 60% KCl)-TiO₂ (рис. 2 и 3). Видно, что сплавы кристаллизуются с образованием эвтектики, содержащей 5% TiO₂ (температура плавления эвтектики 822°С). При разбавлении системы хлоридом калия температура плавления эвтектики снижается и становится равной 782°С. Точка эвтектики перемещается до содержания TiO₂ в системе, равном 2 %. На обеих диаграммах наблюдается резкий подъем линии ликвидуса в заэвтектической области составов, что характерно для систем криолит-оксид металла.

Рис. 2 - Диаграмма плавкости системы Na₃AlF₆-TiO₂

Рис. 3 - Диаграмма плавкости системы (40 % Na₃AlF₆ + 60 % KCl)-TiO₂

В следующем этапе работы произведен расчет термодинамической вероятности возможных реакций между оксидом титана и основными компонентами солевого расплава:

TiO₂ + (4/3)AlF₃ = TiF₄ + (2/3)Al₂O₃ (1) TiO₂ + 4NaF = TiF₄ + 2Na₂O (2)

TiO₂ + 6NaF = Na₂TiF₆ + 2Na₂О (3)

TiO₂ + 2NaF + (4/3)AlF₃ = Na₂TiF₆ + (2/3)Al₂O₃ (4)

TiO₂ + 2KF + (4/3)AlF₃ = K₂TiF₆ + (2/3)Al₂O₃ (5)

TiO₂ + 3NaF + (4/3)AlF₃ + 2KCl = K₂TiF₆ + (2/3)Al₂O₃ + 2NaCl (6)

Из-за ограниченности данных для термодинамических величин для фтортитанатов щелочных металлов энтальпии и энтропии Na₂TiF₆ и K₂TiF₆ были определены косвенными методами [8]. Итоговые результаты расчетов термодинамических величин для реакций (1-6) представлены в таблице 1.

Таблица 1 Изменение энергии Гиббса и константы равновесия возможных реакций взаимодействия оксида титана с компонентами солевого расплава

Из таблицы 1 видно, что реакции 4, 5, 6 при температуре процесса алюминотермии 850-1000°С сдвинуты вправо, в сторону образования фтортитанатов щелочных металлов, следовательно, процесс получения лигатуры алюминотермическим восстановлением из диоксида титана термодинамически возможен.

Для подтверждения результатов расчетов проведен рентгенофазовый анализ продуктов реакции 6. При температуре 1250°С был приготовлен плав состава: KCl - 20%, NaF - 45%, AlF₃ - 30%, TiO₂ - 5%. Охлажденный образец плава исследовали на дифрактометре. На рентгенограммах заметно наличие следов гексафтортитаната.

Процесс получения лигатуры алюминотермическим восстановлением титана из фтортитаната щелочного металла протекает по реакции (7)

3K₂TiF₆ + 4Al = 3Ti + 2K₃ A1F₆ + 2AlF₃. (7)

Восстановленный титан реагирует с алюминием с образованием различных интерметаллидов (8)

Ti + Al > (Al₃Ti, Al₂Ti, AlTi, AlTi₂). (8)

Суммарный процесс образования интерметаллидов можно выразить реакцией (9)

K₂TiF₆ + Al > (Al₃Ti, Al₂Ti, AlTi, AlTi₂) + K₃A1F₆ (9)

Помимо фтортитаната калия в расплаве также образуется фтортитанат натрия, поэтому была рассмотрена термодинамика алюминотермического восстановления титана по реакции (10)

3Na₂TiF₆ + 4Al = 3Ti + 2Na₃AlF₆ + 2AlF₃ (10)

По данным ряда исследований (в том числе и фазовой диаграммы Al-Ti) и по фотографиям шлифов можно сделать вывод, что образуются интерметаллиды Al₃Ti [9, 10]. Таким образом, при реальных условиях организации процесса реакция имеет вид (11-12)

3K₂TiF₆ + 13Al = 3Al₃Ti + 2K₃AlF₆ + 2AlF₃; (11)

3Na₂TiF₆ + 13Al = 3Al₃Ti + 2Na₃AlF₆ + 2AlF₃. (12)

Результаты расчетов изменения энергии Гиббса реакций (11-12) в зависимости от температуры представлены на рисунке 4. Видно, что с уменьшением температуры термодинамическая вероятность реакций (11-12) увеличивается, следовательно, и извлечение титана в лигатуру растет.

Рис. 4 - Температурная зависимость энергии Гиббса реакций 11 и 12

Рассчитаны теоретически возможные извлечения титана в лигатуру по методике, описанной в статье [11]. Результаты расчетов представлены в таблице 2 и 3.

Таблица 2 Теоретически возможные извлечения титана в лигатуру из фтортитаната калия

Таблица 3 Теоретически возможные извлечения титана в лигатуру из фтортитаната натрия

Как видно из приведенных таблиц 2 и 3 увеличение температуры приводит к снижению термодинамически возможного извлечения титана. Анализ полученных данных показывает, что процесс алюминотермического восстановления титана из фтортитанатов калия и натрия протекает с выделением тепла и реакции (11) и (12) смещены вправо. Извлечения титана при умеренно высоких температурах в обоих случаях примерно одинаковы и достигают 92?95 %.

Чтобы подтвердить выводы, сделанные в ходе изучения термодинамики, проведен ряд опытов в лабораторных условиях. В опытах применялся вариант: твердый флюс - жидкий алюминий. Для его приготовления применяли просушенные соли NaF - ч.д.а [12], AlF₃ - х.ч., TiO₂ - марки Р-02 [13] и KCl - х.ч. Содержание примесей в сырье не влияет на качество конечного продукта. Флюс сплавляли отдельно, после чего измельчали и вводили на поверхность расплавленного алюминия в соотношении, рассчитанном на получение 5 % лигатуры. Введение флюса в виде зернолита позволяет более равномерно распределить титановое сырье по объему расплава. Обе стадии плавки проводили в алундовых тиглях в электрических печах сопротивления.

Изучено извлечение титана в лигатуру в зависимости от температуры и времени перемешивания. Результаты опытов представлены в таблице 4. По данным таблицы 4 был построен график, который показан на рисунке 5.

Таблица 4 Зависимость извлечения титана от температуры и времени перемешивания расплава

Рис. 5 - Зависимость извлечения Ti в лигатуру от температуры и времени перемешивания расплава