Материал: Пиролиз как термический метод переработки древесины

3.1 Обесспиртовывание жижки

При обесспиртовывании жижки из нее выделяются легколетучие компоненты (метиловый спирт, метилацетат и др.) и, частично, высококипящие вещества, способные перегоняться в смеси с ними или с водой при более низкой температуре.

На рисунке 1 приведена схема типового обесспиртовывающего аппарата. Жижка вместе со смолой или в смеси с высококипящими смоляными маслами (так как иначе происходит засмоление исчерпывающей колонны) поступает через теплообменник (1) (он же дефлегматор) на верх колонны (10), в которой при температуре внизу 105-107°С и давлении 20 - 25 кПа происходит отгонка всех спиртовых продуктов в колонну (3). Степень их извлечения проверяется по составу пробы паров, отбираемых с нижних тарелок через холодильник (8). Тепло, необходимое для процесса, подводится через каландрию.

Пары отогнанных спиртовых продуктов поступают в дефлегматор (1) и, частично конденсируясь, образуют флегму, возвращаемую в верхнюю часть колонны (3). Остальная часть паров в конденсаторе (2) образует метанол - сырец, охлаждаемый в холодильнике (5). На нижних тарелках колонны (3) накапливаются спиртовые масла, отводимые в жидкой фазе при 97-98°С через холодильник (8) и отстаиваемые во флорентине (7), из которой водный слой возвращают в колонну. Из 1 м³ древесины выходит до 1,5 кг масел.

Рисунок 1 - Схема типового обесспиртовывающего аппарата

3.2 Обессмоливание жижки

После обесспиртовывании жижки производится ее обессмоливание. В противном случае смолистые примеси попадают в уксусную кислоту - сырец и усложняют ее очистку. Вначале путем отстаивания отделяют отстойную смолу, а затем, на большинстве заводов, жижку перегоняют с целью выделения растворимой смолы. Можно обессмоливать парогазовую смесь в смолоотделителях в ретортном цехе до конденсации ее в жижку, предварительно пропуская эту смесь через пылеуловитель.

Наиболее распространенным способом освобождения жижки от растворимой смолы является перегонка в НДА, состоящем из трех последовательно соединенных кубов. В трубчатку первого корпуса подается обесспиртованная жижка, отделенная от отстойной смолы, и доводится до кипения путем обогрева паром. Пары жижки попадают в качестве так называемых соковых паров в межтрубное пространство второго корпуса (2) и, конденсируясь, отдают свое тепло на испарение жижки, засасываемой во второй корпус из первого. В свою очередь пары кислой воды, образовавшиеся во втором корпусе (2) из - за разности давлений попадают в межтрубное пространство третьего корпуса (3) происходит дополнительное испарение остатка жижки, засасываемого в третий корпус. Разрежение во втором корпусе на разных заводах - 30 - 50 кПа, в третьем - 60 - 80 кПа, а температура кипения, соответственно, 80-92°С и 60 - 70°С. При таком процессе расход пара сокращается в 2-2,5 раза по сравнению с простой перегонкой жижки. Для осаждения капелек жижки, уносимых парами, ставят сепараторы. Конденсат из межтрубного пространства второго корпуса отсасывается в третий корпус. А из него насосом подается через сепаратор в общий холодильник кислой воды. В тот же холодильник поступает кислая вода, образовавшаяся при конденсации паров, выходящих из третьего корпуса и охлаждаемых в конденсаторах.

Кубовая смола периодически спускается из трубчатки третьего корпуса в вакуум-приемники. Разрежение в аппарате создается паровым эжектором. В смоле содержится 25-35 % воды, 8-13 % летучих кислот, 55-60 % масел и пека. Ее направляют для обезвоживания в НДА. Выход смолы - 7 - 1 - % от жижки.

Из общего количества летучих кислот, содержащихся в перегоняемой жижке, 82-85 % переходит в кислую воду, 10 - 15 % остается в сырой кубовой смоле и 3 - 4 % теряется в процессе перегонки. Трубчатки выпарного аппарата периодически очищают от закоксовавшейся смолы. На одном из заводов успешно работает трехкорпусный выпарной аппарат с принудительной циркуляцией жижки, через трубчатки корпусов при помощи выносных насосов. Перспективно также выпаривание отстоявшейся жижки в трубчатом проточном испарителе, где может быть обеспечено минимальное время пребывания термолабильных веществ смолы в зоне высокой температуры. На рисунке 2 приведена схема трехкорпусного аппарата для обессмоливания жижки.

Рисунок 2 - Схема трехкорпусного аппарата для обессмоливания жижки

3.3 Извлечение уксусной кислоты из жижки

Промышленностью освоены порошковый, экстракционный и азеотропный способы извлечения уксусной кислоты из жижки. Порошковый способ основан на связывании кислот, содержащихся в жижке, известью с образованием раствора кальциевых солей этих кислот, экстракционный способ - на различной растворимости уксусной кислоты и воды в экстрагенте (растворителе). При азеотропном способе укрепления жижки используется избирательная способность некоторых веществ (антренеров) перегоняться в смеси с водой, не увлекая с собой в заметном количестве уксусную кислоту.

Экстракционный способ. Обесспиртованную или необесспиртованную, но обязательно отделенную от отстойной смолы жижку противоточно обрабатывают растворителем. При этом образуются два слоя, разделяемые отстаиванием: верхний, содержащий экстрагент с растворенной в нем уксусной кислотой (экстракт), называемый эфирокислотой, и нижний, водный слой (рафинат) с небольшим количеством растворенного в нем экстрагента, называемой эфироводой. Путем отгонки растворителя из эфирокислоты получают черную уксусную кислоту - сырец, а из эфироводы - отбросную воду. Отогнанный экстрагент снова возвращают в цикл.

Экстрагент должен иметь максимальную растворяющую способность для уксусной кислоты и минимальную для ее примесей и воды, низкую растворимость в воде и малую плотность (для быстрого отстаивания от жижки), максимальную разность температур кипения по отношению к кислоте, возможно меньшую теплоту испарения и минимальную летучесть и токсичность.

Экстракция уксусной кислоты из кислой воды. Кислую воду перед экстракцией отстаивают от масел (1 - 1,5 % от массы кислой воды). После этого кислая вода имеет плотность 1,020 - 1,025 г/см³, содержит 7 - 9 % кислот, из них в среднем 90 % уксусной, 2 - 3 % муравьиной (в жижке от вертикальных реторт 6 - 8 %), 4 - 5 % пропионовой и других высших гомологов, остальное нелетучие оксикислоты; масел и смол 0,6 - 1,4 %.

Кислая вода подается насосом в верхнюю часть экстрактора, наполненного в начале процесса кислой водой в качестве сплошной фазы, а экстрагент - снизу через барботер насосом из бака.

Вследствие разности плотностей кислой воды и экстрагента, последний устремляется вверх, распадается на мелкие струйки и капельки и, насыщаясь постепенно уксусной кислотой и другими растворимыми в нем веществами, образует эфирокислоту. Она отстаивается в верхней части аппарата и во флорентине, а затем отводится на дальнейшую переработку.

Из нижней части экстрактора через приподнятую до его верха распределительную гребенку, поддерживающую постоянный уровень жидкости, непрерывно отводится эфировода. Дозировка соотношения объемов поступающих жижки и экстрагентов и количество отбора эфироводы регулируются в соответствии с заданным режимом. При этом съем эфирокислоты обеспечивается автоматически за счет указанной выше разности плотностей между месью жижки с экстрагентом в экстракторе и эфироводой в гребенке.

При соотношении этилацетата к кислой воде 1,21 - 4: 1 коэффициент извлечения кислот доходит до 94 %, потери летучих кислот - 4 - 5 %. Эфировода содержит 0,3 - 0,5 % кислот, 0,2 - 0,4 масел и 7 - 8 % этилацетата.

По такой же схеме производят экстракцию и из необесспиртованной жижки, отделенной от отстойной смолы.

Регенерации растворителя из эфироводы. Отгонка растворителя из эфироводы производится в НДА, имеющем в исчерпывающей и ректификационной части колонны по 12 - 15 тарелок. Такой НДА может переработать до 3-4 т эфироводы в час, считая на 1 мІ поперечного сечения колонны. Эфироводу пропускают через подогреватель, а низ колонны обогревают паром. Отогнанные пары растворителя охлаждаются в конденсаторах и дополнительно в холодильнике регенерированный растворитель с кислотностью 0,2 % из флорентины возвращается в производство. Температура в верхней части колонны 70-73°С, а отбросной воды 101-103°С.

Этилацетат легко отгоняется из эфироводы, но в отбросной воде остается этиловый спирт, содержащийся в исходном этилацетате и образовавшийся в результате частичного гидролиза эфира. Для извлечения этого спирта отбросную воду пропускают через регенератор с колоннами имеющими по 15 тарелок каждая. Сверху колонны (13), через конденсаторы (14) и (15) и холодильник (16) отбирают фракцию спирта, содержащую метилацетат, 5-7 % этилацетата и до 35 % этанола, направляемую в этилацетатное производство. После этого в отбросной воде из колонны остается лишь 0,1 % этилацетата и 0,2 % спиртов. Кислотность отбросной воды - 0,3 %.

Переработка эфирокислоты. Эфирокислота содержит 5 % уксусной кислоты и других кислот, 1 - 2 % смоляных кислот и 5-8 % воды. Отгонка растворителя из него производится в двухколонном НДА в каждой из колонки которого имеется 15-20 тарелок. В нижнюю часть колонны через подогреватель подается до 2 т в час эфирокислоты в пересчете на 1 мІ сечения колонны. Источник тепла - глухой пар, подаваемый в каландрию. Давление пара - 0,8 МПа.

Пары растворителя конденсируется в мощных конденсаторах и дополнительном холодильнике. Полученный оборотный эфир через флорентину и сборник возвращается в цикл, а водный слой из нее поступает в эфироводу. Все воздушники из эфироводного и эфирокислотного НДА выведены в скруббер, где стекает освобожденный от растворителя кислый остаток - черная кислота. Температура в эфирокислотном НДА вверху ректификационной колонны 72-76°С, внизу исчерпывающей колонный 120-125°С, в каландрии до 145°С.

Этилацетат образует с водой азеотропную смесь и поэтому обезвоживает черную кислоту. При переработке жижки с кислотностью 7 - 9 % массовая доля кислот в черной кислоте, считая по отношению к воде, достигает 95-97 %. Вместе с тем из-за большой растворяющей способности этилацетата черная кислота содержит много смолистых веществ (12-15 %, а при экстракции неперегнанной жижки - 33 - 36 %); в ней остается до 2 % этилацетата.

На 1 т выработанной кислоты обычно расходуется 30 - 40 кг этилацетата. Около половины из них теряется с отбросной водой из эфироводного НДА, около третьей части с черной кислоты. Применяемый этилацетат должен содержать не менее 96-97 % основного вещества, в противном случае его расход возрастает в основном из-за неполной отгонки высших эфиров из черной кислоты и растворения этилового спирта в эфироводе. При экстракции уксусной кислоты этилацетатом из необесспиртованной и неперегнанной жижки расход тепла на процессы сокращается. Кроме того, этилацетат обогащается высшими кетонами, эфирами, альдегидами, хорошо извлекающими уксусную кислоту, образуется комбинированный экстрагент и расход собственно этилацетата снижается до 20 кг/т. Однако при работе по этой схеме повышается загрязненность отбросной воды с эфироводных аппаратов, поскольку в ней остаются не извлекаемые экстрагентом компоненты растворимой смолы. Помимо этого, экстрагент постепенно разбавляется спиртовыми продуктами, ухудшающими процессами экстракции: снижается степень извлечения кислоты из жижки, повышается содержание воды в эфирокислоте и черная кислота получается менее концентрированной. Во избежание этого экстрагент приходится систематически заменять свежим.

Общий расход тепла при экстракционном способе извлечения уксусной кислоты из жижки на 1 т переработанной жижки составляет 4,3-5,9 ГДж, включая все стадии процесса вплоть до выпуска товарной уксусной кислоты; расхода воды - около 80 м³, электроэнергии - 1,6 кВт-ч.

Азеотропный способ. Азеотропное укрепление уксусной кислоты, содержащийся в жижке, производят в паровой фазе. Для этого пары перегоняемой обесспиртованной жижки противоточно обрабатывают каким - либо малорастворимым в воде веществом - антренером (водоувлекателем), который перегоняется с парами воды в определенном соотношении и при определенной температуре. Получившиеся смеси называют азеотропными смеси.

Они (в том числе многокомпонентные) могут образовываться не только с водой, но и с другими веществами. Наиболее выгодны антренеры, требующие меньших затрат тепла на отгонку и увлекающие максимальное количество воды, например бутилацетат, уносящий с собой около 30 % воды, этилпропионат, а также более дешевые древесно - спиртовые масла, содержащие высшие кетоны.

Азеотропный способ с применением древесно-спиртовых масел. В этом случае антренеров служит смесь хвостовых погонов масел, выделяемых при переработке метанола - сырца. Эти масла в смеси с водой перегоняются при 85-95°С, обеспечивая довольно высокий (0,60-0,90) коэффициент распределения уксусной кислоты. Плотность масел 0,880 - 0,900 г/см³; содержание альдегидов и кетонов в них 33-40%, эфиров 18-38 и кислот 0,3-0,9 %. Выход антренера - 0,6-0,7 кг/м³ древесины.

Обесспиртованная жижка обессмоливается в трех испарителях и ее пары через брызгоуловитель направляются в азеотропную колонну (2), где обрабатываются антренером, подаваемым на верх колонны в соотношении 1,5: 1 к парам жижки. Отводимая из последнего испарителя кубовая смола содержит 8-10 % воды и до 4,5 % летучих кислот.

Азеотропная колонна имеет 20 тарелок. Ее производительность по жижке на 1 мІ до 1 т/ч. По мере продвижения в верх этой колонны пары жижки освобождаются от уксусной кислоты и обогащаются парами воды. Выходящая с верху колонны азеотропная смесь с температурой 85-90°С содержит части антренера и часть воды. После конденсации паров смеси в конденсаторах (3) слой антренера отделяется от водного слоя во флорентине и в виде флегмы возвращается в колонну, а водный слой с кислотностью не более 0,2-0,3 %, направляется на регенерацию растворенного в воде антренера. Растворимость антренера в воде 6-10 %, а воды в антренере 5 - 7 %.

Обезвоженная жижка из колонны поступает на верх исчерпывающей колонны, где отгоняются остатки антренера и других легкокипящих примесей. Снизу колонны стекает черная кислота, содержащая смолу. Она кипятится в две ступени - в кубе - испарителе и в каландрии. Отгоняемые здесь пары с температурой 110-115°С направляются в них исчерпывающей колонны. Колонна имеет 16 тарелок. Черная кислота - сырец имеет кислотность 45 - 50 %, в ней содержится до 25 % смолы и менее 33 % воды. Ее выход составляет в среднем 59 кг на 1 м³ древесин, в том числе кислот - 29 кг.

Регенерация антеренера из водного слоя (из флорентины) производится в колонне, имеющей 17 тарелок. В ней отгоняется острым паром антренер и другие летучие продукты, выводимые из системы через конденсатор и флорентину. С водным (нижним) слоем из последней отводятся накапливающиеся в системе метилацетат, спирты и. т.д., а слой антренера (верхний) стекает в общую флорентину (4). Кислотность отбросной воды из колонны не должна превышать 0,2-0,3 %.

Коэффициент извлечения товарной кислоты при азеотропном способе доходит до 72-75 %. Расход тепла немного выше, чем при экстракционном способе, и составляет 8,3-9,6 ГДж на 1 г кислоты - сырца, воды расходуется 80 м³, антеренера до - 60 кг/т.

Азеотропный способ укрепления жижки осуществим и с применением бутилацетата, образующего с водой постоянно кипящую при температуре 90,2°С азеотропную смесь, содержащую 28,9 % воды.

Коэффициент извлечения уксусной кислоты несколько ниже, чем при использовании древесно - спиртовых масел, а расход тепла (пара) примерно равен расходу по экстракционному способу с применением этилацетата. На 1 т товарной кислоты расходуется 41-45 кг бутилацетата. Иногда используют смесь бутилацетата с древесно - спиртовыми маслами. Азеотропные способы извлечения уксусной кислоты имеют ряд преимуществ: упрощение стадии обессмоливания жижки, меньшая загрязненность отбросных вод и лучшее качество продукции. Главный их недостаток - невыгодность укрепления слабой жижки.

3.4 Очистка и ректификация уксусной кислоты - сырца