3. КАТАЛИЗ ЗАКРЕПЛЕННЫМИ КОМПЛЕКСАМИ
Используемые в промышленности катализаторы, в том числе и для давно освоенных процессов, непрерывно совершенствуются. Это определяется тем, что даже небольшое повышение активности, и особенно селективности, дает значительный экономический эффект. Наша промышленность в этом отношении сохраняет еще много неиспользованных возможностей.
При совершенствовании катализаторов в их круг вводят новые элементы, новые классы соединений. Примером могут служить комплексные соединения переходных металлов, нашедшие первоначально применение в гомогенном катализе в растворах. В ряде случаев они показали высокую каталитическую активность при пониженных температурах. Это определяется возможностью вхождения реактантов в качестве лигандов в комплекс, где их взаимодействие облегчается благоприятной взаимной ориентацией, поляризацией, возможностью электронных переходов через центральный атом и другими факторами.
Практическое применение растворенных комплексов оказалось во многих случаях неудобным вследствие трудности отделения катализатора от продуктов реакции. С целью преодоления этого недостатка разрабатывались приемы закрепления каталитически активных комплексов на различных твердых носителях. Этот путь привел к результатам, превзошедшим первоначальные цели. Синтез комплексов на поверхности носителей позволил получить оригинальные катализаторы, не имеющие аналогов среди растворимых комплексов. Исследования в этом направлении развивались в Институте катализа СО АН СССР (Ю. И. Ермаков) и оказались успешными как в теоретическом отношении, так и при разработке практически ценных катализаторов.
Поскольку закрепленные комплексы имеют более или менее однородный состав, применение к их изучению физических методов существенно облегчается. Таким путем удалось установить состав и структуру каталитически активных образований на поверхности твердых тел и изучить механизм некоторых каталитических реакций.
В качестве примера на рис. 8 приведена зависимость каталитических свойств от числа атомов в металлических кластерах. С увеличением числа атомов палладия в закрепленном кластере электронные свойства, по данным ЭСХА (энергия связи электрона), приближаются к металлическому палладию. Каталитическая активность в отношении диспропорционирования циклогексена проявляется, если число атомов больше или равно трем. При большем числе атомов в кластере его каталитические свойства близки к свойствам металла.
Путем целенаправленной вариации состава закрепленных комплексов были разработаны катализаторы для ряда процессов с высокими активностью и селективностью. Некоторые примеры приведены на рис. 9. Закреплением металлоорганических или гидридных комплексов циркония получены катализаторы газофазной полимеризации этилена. Закреплением хлоридов титана на аморфном хлориде магния получены высокоактивные катализаторы для суспензионной полимеризации. Закрепленные кластеры палладия обладают высокой селективностью в процессах гидрирования, применяемых в производстве гербицидов.
Для катализа представляют интерес и гетерополикислоты молибдена или вольфрама (рис. 10). Использованию их каталитических свойств как для кислотного, так и для окислительно-восстановительного катализа посвящены работы К. И. Матвеева в Институте катализа СО АН СССР.
Образование гетерополикислот обнаружено на поверхности некоторых сложных окисных катализаторов. Закрепленные гетерополикислоты являются перспективными катализаторами ряда реакций парциального окисления.
4. ПРОНИЦАЕМЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Остановлюсь еще на одном классе соединений, сыгравшем значительную роль в промышленном катализе,-- кристаллических синтетических цеолитах. Принципиальный недостаток твердых катализаторов заключается в использовании только наружной поверхности кристаллов, основная часть атомов твердого катализатора остается недоступной для реагирующих веществ. Цеолиты являются исключением, размер параметров кристаллической решетки в них настолько велик, что реагирующие вещества могут проникать внутрь кристалла и все его атомы становятся участниками каталитической реакции. Первоначально в катализе получили распространение преимущественно цеолиты типа Y с отношением Si : Аl 20 в частично декатионированной форме с размером полостей около 1 нм. Введение их в состав катализатора крекинга позволило резко повысить активность и селективность этих катализаторов и увеличить выход бензина до 40--50%.
За последнее десятилетие особое внимание уделялось так называемым сверхвысококремнеземистым цеолитам (GBK) с отношением Si : А1 = 20100. Эти цеолиты первоначально разрабатывались в США под маркой ZSM. Размер широких полостей в кристаллах этих цеолитов составляет 0,6--0,7 нм при некоторой сжатости. Цеолиты СВК характеризуются высокой каталитической активностью в отношении ряда реакций превращения и образования углеводородов при очень низком коксо-образовании. Особенно интересными эти цеолиты оказались для процесса получения высокооктанового бензина из метанола -- важной составной части одного из путей производства жидкого топлива из углей и другого не нефтяного сырья (см. схему, приведенную ниже).
В случае угля проводится его газификация с водяным паром или С02 с получением смеси СО и водорода. Эта смесь (синтез-газ) перерабатывается при повышенном давлении (50-100 атм) на окисном медьсодержащем катализаторе в метанол. Последний выделяется из реакционной смеси и превращается на катализаторах, содержащих цеолит СBK, при обычном давлении в смесь углеводородов. Этот процесс включает дегидратацию метанола в диметиловый эфир и далее в олефины. Из олефинов на этом же катализаторе в результате перераспределения водорода образуется смесь изопарафинов и ароматических углеводородов. Превращение метанола полное. Метан практически не образуется. На схеме представлены обычные выходы отдельных углеводородов. Путем модификации катализаторов и вариации условий процесса можно регулировать выход отдельных продуктов. В Институте катализа СО АН СССР К, Г. Ионе с сотрудниками на базе высококремнеземнистых цеолитов получен ряд оригинальных катализаторов, позволяющих селективно вести синтез целевых продуктов с образованием преимущественно или легких олефинов, или толуольно-ксилольной фракции, бензинов или более тяжелых топлив. Выход бензиновой фракции может быть доведен до 60--70% при октановом числе 90-95.
Значительный практический и теоретический интерес представляет вопрос о причинах малого образования кокса на цеолитах СВК, что обусловливает высокую стабильность этих катализаторов. Большинство исследователей связывают это с размером и формой внутрикристаллических полостей, что, по-видимому, не является единственной причиной: существенное значение имеет состояние атомов алюминия в цеолитном каркасе. Сигналы ЯМР атомов алюминия свидетельствуют о наличии двух типов алюминия А и Б (рис. 11) в составе декатионированных цеолитов. Первый отвечает тетраэдрическому алюминию в каркасе цеолита, а второй -- атомам алюминия, перешедшим в катионные позиции. При увеличении отношения Si : Аl содержание формы Б резко снижается. Можно предположить, что именно эта форма катализирует образование кокса, вызывающего падение активности катализатора.
В результате совместных исследований, проводившихся в Институте катализа СО АН СССР, СКТБ катализаторов, Северодонецком филиале ГИАП, НИИНП, ГрозНИИ, разработаны активные и устойчивые катализаторы для получения углеводородов жидкого топлива из метанола.
Нами разрабатывался также вариант получений углеводородов из синтез-газа, минуя стадию выделения метанола. Степень превращения синтез-газа в метанол ограничивается обратимостью реакции и в современных установках не превышает 4% за цикл. Применение полифункциональных катализаторов, осуществляющих как синтез метанола, так и его превращение в углеводороды, позволяет значительно увеличить превращение за цикл и существенно упростить процесс. К. Г. Ионе с сотрудниками разработали оригинальные полифункциональные катализаторы, позволяющие получать прямо из синтез-газа те же углеводородные фракции и того же качества, что и образующиеся из метанола. Этот метод положительно отличается от классического процесса Фишера-Тропша качеством получаемого бензина и очень малым образованием метана, но требует проведения при повышенном давлении 30-50 атм.
Изложенные методы получения углеводородов как через метанол, так и прямым путем с помощью полифункциональных катализаторов могут быть использованы для производства жидкого топлива и из природного газа. Такие производства целесообразно сооружать вблизи крупных газовых месторождений для облегчения транспорта горючего, так как трубопроводы для перемещения жидкого топлива много дешевле, чем для перемещения газа. Кроме того, они полезны для обеспечения жидким топливом многих отдаленных районов, располагающих газом, транспорт жидкого топлива к которым затруднен.
Упомяну еще очень кратко два новых направления практического использования катализа, В ближайшее время, несомненно, получит широкое распространение применение твердых катализаторов для сжигания топлива. В настоящее время топливо сжигается в основном в факельных печах при температурах 1200-1600°С с низким коэффициентом полезного использования тепла. В Институте катализа СО АН СССР Э. А. Левицкий и сотрудники разработали способ сжигания топлива в каталитическом реакторе в псевдоожиженном слое катализатора с одновременным отводом тепла для требуемых целей. Благодаря присутствию катализатора сжигание топлива осуществляется достаточно полно без избытка воздуха при температуре 400--700°С. Тепловая напряженность реакционного объема много больше, чем в факельных топках, что позволяет в несколько раз сократить размеры и вес установок. Пониженная температура горения исключает образование вредной окиси азота (рис. 12). На основе каталитических генераторов тепла могут быть созданы малогабаритные паровые котлы, аппараты для подогрева воды, испарения нефтяных фракций в процессах нефтепереработки, термической обработки, диспергирования и активации твердых материалов, сушки порошковых материалов, адсорбционно-контактной сушки зерна, сельскохозяйственных продуктов и материалов, чувствительных к перегревам, и для других целей. Государственным комитетом СССР по науке и технике утверждена программа разработок по использованию каталитических генераторов тепла в различных отраслях хозяйства.
5.ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ХИМИЧЕСКУЮ
Работы в этом направлении были начаты нами в последнее время. Член-корреспондент К.И. Замараев с группой сотрудников приступил к разработке каталитического процесса разложения солнечным светом воды на водород и кислород.
Современное мировое производство водорода для химических целей превышает 30 млн. т/год. Он является также превосходным экологически чистым горючим. Если бы удалось достигнуть эффективности процесса, равной 20 %, то мировую потребность в водороде можно было бы удовлетворить.
На рис. 13 приведена одна из схем фотокаталитического разложения воды. Поглощенный молекулой фотокатализатора квант света переводи! один из его электронов на возбужденный уровень, откуда этот электрок переходит на нижележащие уровни молекулы-акцептора (А). Дырка, образовавшаяся при этом на основном уровне молекулы фотокатализатора, способна принять электрон с вышележащих уровней молекул-доноров (Д). В результате образуется пара: сильный восстановитель А- и сильные окислитель Д+. В последующих каталитических стадиях частицы А- и Д+ выделяют из воды соответственно водород и кислород. Катализаторы этих стадий должны быть достаточно активными, чтобы осуществить разложение воды ранее возможной рекомбинации электрона и дырки. В настоящее время в Институте катализа СО АН СССР разработано несколько эффективных, но пока недостаточно стабильных катализаторов для стадий выделения кислорода и водорода и впервые созданы, правда, также пока недостаточно эффективные, фотокаталитические систему разделения зарядов на основе биологических мембран, содержащих металлопорфирины,