При дальнейшем повышении анодной поляризации возможно достижение потенциала выделения кислорода за счёт разложения воды:
|
(2.5) |
Исследование анодной пассивации металлов проводят, как правило, с помощью анодных поляризационных кривых, снятых в потенциостатическом или потенциодинамическом режимах. Гальваностатический метод не позволяет изучить поведение металла в области активно-пассивного и устойчивого пассивного состояния, так как дает кривую abchl (рис. 2.1).
Переход металла в пассивное состояние зависит от внутренних факторов (природа и структура металла, наличие примесей, состояние поверхности металла, механические нагрузки) и внешних (природа и концентрация компонентов коррозионной среды, температура, внешняя поляризация и др.).
2.2 Пассиваторы и депассиваторы (активаторы)
Вещества или процессы, вызывающие в определенных условиях наступление пассивного состояния металлов, называют пассивирующими факторами или пассиваторами.
Пассиваторами являются [4]:
1. окислители, например, HNО3, NaNО3, NaNО2, К2Сr2О7, О2 и др;
2. анодная поляризация (т. е. окисление поверхности металла в электролите постоянным электрическим током) от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе металла в качестве анода в паре с другим металлом (являющимся катодом), которая в подходящих условиях при достижение определенного значения эффективного потенциала металла и соответствующей ему анодной плотности может вызывать наступление пассивного состояния металла.
О большей или меньшей склонности металла к пассивированию можно судить по пассивирующей концентрации окислителя или пассивирующей анодной плотности тока.
Пассивное состояние металла может в большей или меньшей степени сохраняться и после изменения внешних пассивирующих условий. При изменении внешних условий металл может вновь перейти в активное состояние, т. е. депассивироваться или активироваться [4].
Активаторами являются:
1. восстановители, например, Н2, Na2SO3, Na2S2O3 и др;
2. катодная поляризация (т. е. восстановление поверхности металла в электролите постоянным электрическим током) от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе пассивного металла в качестве катода в паре с другим металлом, являющимся анодом;
3. некоторые ионы, например Н+, галоидные ионы (CI?, Br?, I?), SO42- и др;
4. повышение температуры;
5. механическое нарушение пассивной поверхности металла, например, царапание, если пассивный металл не находится в пассивирующей среде. Царапина служит анодом и катодно поляризует пассивную поверхность.
2.3 Способы повышения пассивируемости металлов и сплавов
Пассивное состояние металлов имеет большое практическое значение. Коррозионная стойкость ряда металлов, например алюминия и магния в воздухе и воде, титана во многих коррозионных средах, часто бывает обусловлена их пассивностью.
Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов на основе повышения их пассивируемости может быть достигнуто многими способами:
а) понижением анодной активности металла путем легирования его более легко пассивирующимися металлами, например железа хромом (> 13 %) и хромом и никелем (> 18 % Cr и > 9-10 % Ni), никеля хромом (20 %) и пр;
б) повышением эффективности катодного процесса путем легирования металлов и сплавов катодными присадками, например железа медью [8], хромистых и хромоникелевых сталей платиной, палладием, медью, титана платиной [7] и палладием, циркония палладием и т.п;
в) анодной электрохимической защитой, например углеродистых, хромистых и хромоникелевых сталей в растворах H2SO4, титана в H2SO4 и HCl и пр;
г) применением катодных протекторов, т.е. контактированием защищаемого металла с более электроположительными материалами - катодными протекторами [9] (Pt, Pd, Ag, Cu, C, Fe3O4, MnO2 и др.) для осуществления анодной поляризации;
д) применением катодных покрытий [10] (например, платиновых, палладиевых, медных на хромистых и хромникелевых сталях);
е) введением в коррозионную среду катионов электроположительных металлов (Cu2+, Ag+, Hg2+, Pt4+), которые, разряжаясь на корродирующем металле в качестве катодных деполяризаторов по реакции:
дают катодные металлические покрытия и действуют аналогично им.
ж) введением в коррозионную среду окислителей в таком количестве, чтобы защищаемый металл был полностью запассивирован за счет торможения анодного процесса (экранированием части анодной поверхности кроющими пленками, например фосфатами железа; специфической адсорбцией на корродирующей поверхности, например хроматов на железе; увеличением хемосорбции кислорода на поверхности металла, например полифосфатами, щелочами, силикатами, боратами, бензоатами и др.) или повышения эффективности катодного процесса (катионами повышенной валентности, ионами типа нитритами, нитратами).
Заключение
В заключение, изучение пассивного состояния металлов и теория пассивации металлов позволили получить ценную информацию о механизмах и процессах, определяющих коррозионную стойкость металлов и сплавов. Благодаря пониманию пассивности становится возможным разработать эффективные стратегии для повышения производительности и долговечности металлических материалов в различных областях применения.
Понятие пассивности металлов относится к образованию тонкой защитной оксидной пленки на поверхности металла, что значительно снижает скорость коррозии. Это явление регулируется различными механизмами и теориями, в том числе электрохимическими процессами, происходящими на границе раздела металл-электролит.
Кроме того, понимание механизмов пассивации позволяет разрабатывать различные способы повышения пассивации металлов и сплавов. Эти методы включают использование легирующих элементов, обработку поверхности, нанесение защитных покрытий и использование протекторов, что позволяет значительно повысить коррозионную стойкость металлических материалов.
Список использованных источников
1. Томашов, Н. Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. - Москва : Наука, 1965. - 209 с.
2. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви. - Санкт-Петербург : Химия, 1989. - 460 с. - ISBN 5-7245-0355-7.
3. Цупак, Т. Е. Теоретические основы электрохимической коррозии металлов и методы защиты. / Т. Е. Цупак, Ю. И, Капустин, В. Т. Новиков. - Москва : РХТУ им Д. И. Менделеева, 2013. - 147 с. - ISBN 978-5-7237-0935-5.
4. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н. П. Жук. - Москва : Металлургия, 1976. - 474 с.
5. Скорчеллетти, В. В. Теоретическая электрохиия. Изд. 4-е, испр. и доп. / В. В. Скорчеллетти. - Санкт-Петербург : Химия, 1974. - 568 с.
6. Клинов И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. / И. Я. Клинов. - Москва : Машиностроение, 1967. - 468 с.
7. Малинкина, Ю. Ю. Повышение коррозионных характеристик титановых сплавов для морской техники модифицированием (микролегированием) элементами платиновой группы : специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение) : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Малинкина Блия Юрьевна. - Санкт-Петербург, 2020. - 202 с.
8. В. В. Паршутин, В. Г. Ревенко, А. И. Шкурпело, Е. А. Пасинковский Повышение коррозионной стойкости гальванических покрытий на основе железа // ЭОМ. 2003. №5. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/povyshenie-korrozionnoy-stoykosti-galvanicheskih-pokrytiy-na-osnove-zheleza (дата обращения: 03.04.2023).
9. А. А. Пивоварчик, Д. В. Повидайко Протекторы для защиты железоуглеродистых сплавов от коррозионного воздействия // Литьё и металлургия. 2017. №2 (87). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/protektory-dlya-zaschity-zhelezouglerodistyh-splavov-ot-korrozionnogo-vozdeystviya (дата обращения: 03.04.2023).
10. Тихомирова Светлана Андреевна, Григорян Неля Сетраковна, Абрашов Алексей Александрович, Смирнов Кирилл Николаевич, Ваграмян Тигран Ашотович Пассивация черных и цветных металлов // Успехи в химии и химической технологии. 2015. №3 (162). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/passivatsiya-chernyh-i-tsvetnyh-metallov (дата обращения: 03.04.2023).