Реферат: Пассивное состояние металлов. Теория пассивации металлов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева

Факультет «Цифровых технологий и химического инжиниринга»

Кафедра «Инновационных материалов и защиты от коррозии»

РЕФЕРАТ

Пассивное состояние металлов. Теория пассивации металлов

Выполнила:

студентка группы ТМ-46

Дерябина А.С.

Проверила:

асс. каф. ИМиЗК

Бардина О.И.

Москва, 2023

Содержание

пассивность металлов электрохимический

• Введение
• 1. Пассивность металлов
• 1.1 Определение понятия «пассивность металлов»
• 1.2 Механизмы и теории пассивного состояния металлов
• 2. Теория пассивации металлов
• 2.1 Электрохимический метод исследования явления пассивности металлов
• 2.2 Пассиваторы и депассиваторы (активаторы)
• 2.3 Способы повышения пассивируемости металлов и сплавов
• Заключение
• Список использованных источников

Введение

Металлы являются неотъемлемой частью нашей повседневной жизни, поскольку они используются в различных областях, от строительства до электроники. Однако они подвержены коррозии, которая представляет собой самопроизвольное разрушение материала вследствие взаимодействия с окружающей средой. Продукты коррозии могут привести к ослаблению конструкций, загрязнению продукции и даже создать угрозу безопасности. Для борьбы с этой проблемой ученые и инженеры разработали методы защиты металлов от коррозии, одним из которых является пассивация.

Изучение пассивного состояния металлов и теория пассивации металлов были областью значительного интереса и исследований в области материаловедения и электрохимии. Это явление имеет большое значение в различных отраслях промышленности, так как напрямую влияет на долговечность, надежность и работоспособность металлических компонентов и конструкций. Несмотря на обширные исследования, проведенные в этой области, все еще существует потребность во всестороннем понимании механизмов и теорий, лежащих в основе пассивации металлов, а также в разработке новых пассиваторов и депассиваторов для улучшения характеристик металлов в различных областях применения. В поиске новых технологических процессов, включающих в себя пассивацию, и производстве более эффективных компонентов для повышения коррозионной стойкости материалов и состоит актуальной данной темы, поскольку инновации в этой сфере могут привести к значительному прогрессу в различных отраслях, таких как аэрокосмическая, автомобильная и строительная, где широко используются металлы.

Цель данной работы -- дать краткий и всесторонний обзор современного состояния знаний о пассивном состоянии металлов и теории пассивации металлов. Это будет достигнуто путем обзора существующей литературы по этому вопросу, обсуждения различных механизмов и теорий, лежащих в основе пассивного состояния металлов, и изучения электрохимических методов, используемых для изучения явления пассивности.

Структура данного реферата состоит из двух основных разделов. В первом разделе будет рассмотрено определение понятия пассивности металлов, а также механизмы и теории пассивного состояния металлов. Второй раздел будет посвящен электрохимическому методу изучения явления пассивности металлов, обсуждению роли пассиваторов и депассиваторов в процессе пассивации, а также способы повышения пассивируемости металлов и сплавов. Предоставляя всесторонний обзор современного состояния знаний о пассивном состоянии металлов и теории пассивации металлов, эта работа призвана внести вклад в текущие исследования и разработки в области материаловедения и инженерии.

1. Пассивность металлов

1.1 Определение понятия «пассивность металлов»

Пассивным называется активный металл в электрохимическом ряду напряжений, но тем не менее корродирующий с очень низкой скоростью. Пассивность -- это свойство, лежащее в основе естественной коррозионной устойчивости некоторых металлов, таких как титан, алюминий, железо, никель, хром, молибден, и конструкционных сплавов - хромистых, хромоникелевых сталей, сплавов алюминия, титана и т.д.

Доктор химических наук Н. Д. Томашов отмечал, что термин «пассивность» означает, в сущности, определение более или менее устойчивого торможения любого действия, процесса или реакции. Однако не все возможные случаи повышения коррозионной устойчивости металла следует рассматривать как пассивность, а только те из них, которые относятся к термодинамически неустойчивым в данных условиях металлам. Причем увеличение коррозионной стойкости этих металлов связано с заметным смещением их электродного потенциала в положительную (анодную) сторону [1]. Таким образом можно дать следующее определение пассивности: это состояние повышенной коррозионной стойкости металла или сплава, вызванное торможением анодного процесса растворения металла в определенной области потенциалов [3].

Еще в XVIII веке М. В. Ломоносовым было исследовано, что железо хорошо реагирует с разбавленной азотной кислотой, но не подвергается видимому воздействию концентрированной. В своей работе «Диссертация о действии химических растворителей вообще» он также отметил, что при перенесении железа из концентрированной азотной кислоты в разбавленную временно сохраняется состояние устойчивости к коррозии (1738 г.). Шонбейн в 1836 г. назвал железо, находящееся в коррозионноустойчивом состоянии, пассивным. Он показал также, что железо можно перевести в пассивное состояние путем анодной поляризации. В это же время Фарадей провел несколько экспериментов показывающих, среди прочего, что элемент, состоящий из пассивного железа и платины, в концентрированной азотной кислоте почти не продуцирует ток, в отличие от амальгамы цинка в паре с платиной в разбавленной серной кислоте. Он считал, что лучшим критерием является сила тока, порождаемого элементом с одним из электродов - платиновым. Согласно этому критерию, железо является пассивным, а цинк - нет [2].

1.2 Механизмы и теории пассивного состояния металлов

В настоящее время существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованными и общепризнанными являются теории пленочного (или фазового) и адсорбционного механизмов торможения анодного процесса растворения металла.

Пленочная теория пассивности объясняет торможение анодной реакции вследствие образования на поверхности металла фазовых оксидных, гидроксидных или солевых пленок, обладающих защитными свойствами. Основоположники этой теории считают, что образовавшийся фазовый оксид препятствует контакту металла с агрессивной средой, что приводит к снижению скорости растворения металла (рис. 1.1) [3].

Фазовая теория пассивности не объясняет некоторые экспериментально обнаруженные факты:

1. Наличие активно-пассивной области потенциалов на потенциостатической анодной поляризационной кривой;

2. Снижение тока растворения металла в области пассивного состояния при смещении потенциала в сторону более положительных значений.

Рисунок 1.1 - Строение пассивирующего слоя [5]

а - простейшая модель; б - модель пассивирующего слоя на железе в боратном растворе; в - пассивирующий слой на свинце в серной кислоте в области потенциалов образования диоксида свинца

Адсорбционная теория, развитая главным образом А. Н. Фрумкиным и Я. М. Колотыркиным, предполагает, образование на поверхности металла абсорбционных слоев кислорода или кислородосодержащих соединений. Этот так называемый химический вариант теории предполагает образование неактивного поверхностного слоя металла, связанного с атомами кислорода. Возможность пленочного торможения анодного процесса при возникновении пассивности адсорбционной теорией не отрицается, однако основной причиной торможения считается изменение скачка потенциала в двойном электрическом слое за счет адсорбции атомов кислорода, которое сильно затрудняет анодный процесс.

По другому варианту предполагается, что механизм пассивации заключается в том, что кислородные атомы, адсорбируясь на металле, образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородного атома электроном металла. При этом положительный конец образующегося диполя располагается в металле, отрицательный -- в двойном слое, в растворе (рис. 1.2) [6].

Рисунок 1.2 - Схема равновесного ионного скачка потенциала (а) и сложного адсорбционного скачка потенциала (б) при возникновении адсорбционной пассивности [6]

Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет необходимости в полном заполнении всей поверхности адсорбированными кислородными атомами, для этого достаточно адсорбции кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллической решетки металла). В этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении нарушения сплошности защитного слоя.

Таким образом, пленочная и адсорбционная теории не противоречат друг другу, а дополняют, развивая объединенную пленочно-адсорбционную теорию пассивности металлов [4]. По мере того, как адсорбционная пленка, утолщаясь, будет переходить в фазовую, на торможение анодного процесса постепенно будет накладываться торможение, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Пленочно-адсорбционная теория пассивности металлов была предложена профессором В. П. Батраковым (1953 г.). Она предполагает образование защитного фазового слоя на поверхности металла и адсорбцию кислорода на поверхности металла в порах пленки (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 - Схематическое изображение пленочно-адсорбционной пассивности поверхности нержавеющей хромоникелевой стали [4]

Me - металл; П - фазовая пленка; О - адсорбированный кислород

2. Теория пассивации металлов

2.1 Электрохимический метод исследования явления пассивности металлов

Процесс перевода металла из активного состояния в пассивное называют пассивацией, а обратный процесс - активацией или депассивацией.

О способности металлов пассивироваться делают вывод на основании поляризационных анодных кривых. Этот метод является показательным, так как с его помощью определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода.

На рисунке 2.1 приведены характерные анодные поляризационные кривые, отражающие кинетику электрохимических процессов металла, склонного к пассивации.

Рисунок 2.1 - Анодные поляризационные кривые, полученные в растворах, не содержащих хлорид-ионов - abcdefghl и abchl; содержащих хлорид-ионы - a'b'c'd'mn: I - область активного растворения металла; II - область активно-пассивного состояния металла; III - область устойчивого пассивного состояния металла; IV - область перепассивации металла [3]

Анализ анодной поляризационной кривой, полученной в растворе, не содержащем галогенид-ионов (кривая abcdefghl), показывает, что при небольших поляризациях (область I) происходит активное растворение металла:

Кинетика перехода металла в раствор в виде гидратированных ионов описывается уравнение Тафеля:

Необходимо отметить, что область активного растворения (область I) практически отсутствует у металлов, склонных к самопассивации, т.е. способных находиться в пассивном состоянии вследствие взаимодействия с кислородом молекул воды в растворах, не содержащих других окислителей, кроме ионов гидроксония и растворенного кислорода.

В точке b достигается потенциал другой электрохимической реакции (2.3), связанной с образованием на поверхности металла новой фазы - оксида металла (пленочная теория):

или адсорбции атомов кислорода, принадлежащих молекулам воды (адсорбционная теория):

Область II характеризует активно-пассивное состояние поверхности металла. Критическая точка с соответствует потенциалу начала пассивации Е_н.п. и плотности тока начала пассивации i_н.п. (критической плотности тока i_крит). Дальнейшее смещение потенциала в область более положительных значений приводит к увеличению доли поверхности, занятой пассивной пленкой (или адсорбированным компонентом коррозионной среды) и резкому снижению скорости растворения металла.

Область III соответствует устойчивому пассивному состоянию металла. Точка d отвечает потенциалу полной пассивации металла E_п.п. и плотности тока полной пассивации металла i_п.п. Скорость растворения металла мало зависит от величины потенциала, но при смещении потенциала в область положительных значений может немного уменьшаться. Следует отметить, что на границе раздела фаз металл-коррозионная среда наряду с образованием пассивной пленки протекает процесс её растворения. Скорости этих реакций в области потенциалов устойчивого пассивного состояния металла примерно равны.

Область IV, соответствующая очень большим значениям анодной поляризации, характеризуется нарушением пассивного состояния и резким увеличением скорости растворения металла. Это связано с тем, что начиная с потенциала перепассивации (E_переп.) происходит образование хорошо растворимых соединений более высокой степени окисления металла. Перепассивация наблюдается у таких металлов, как хром, никель, железо, молибден, а также их сплавов.