Материал: Парциальное давление веществ в состоянии насыщения

Парциальное давление веществ в состоянии насыщения

Парциальное давление веществ в состоянии насыщения

Уравнение, более точно, чем известные, описывающее зависимость упругости паров от температуры, выведено на основе использования параметров межмолекулярного взаимодействия в виде энергии системы, отклоненной от равновесия сил притяжения и отталкивания, и собственной энергии молекул.

Парогазовые потоки, являющиеся важнейшей составляющей большинства химических производств, образуются в результате перехода вещества из жидкого состояния в газообразное. При этом ключевым показателем, отражающим специфические особенности вещества и потому используемым для различных расчетов в физической химии и химической технологии, а также для характеристики органических соединений, является упругость пара j-того вещества [1-17].

Упругостью пара называют давление, при котором пар находится в состоянии равновесия с жидкой (или твердой [18]) фазой при данной температуре. Поэтому вместо упругости пара часто говорят о давлении пара в состоянии насыщения P_j^н при температуре Т.

Экспериментально определяемые упругости пара лежат всегда в определенном интервале и всегда дискретны, из-за чего необходимо иметь уравнение, дающее непрерывное описание зависимости упругости пара от температуры во всем интервале P_j^н - Т.

Теоретически в основу такого уравнения можно положить выражение, полученное Клаузиусом и Клапейроном:

.                              (1)

Интегрируя (1) в предположении, что пар обладает свойствами идеального газа, а теплота испарения (DH_j)_V в исследуемом интервале не зависит от температуры, получаем

, (2)

где Т³Т₀, так что при Т=Т₀ , а при Т>Т₀ .

Практика, однако, показывает, что уравнение (2) дает ощутимые отклонения от эксперимента из-за невыполнения предположений об идеальности свойств насыщенного пара и независимости теплоты испарения от температуры.

Поэтому было предложено множество уравнений для описания зависимости упругости пара от температуры, различающиеся структурой, но требующих оценки параметров (коэффициентов) для каждого вещества. К предложениям, уточняющим уравнение (2) путем введения эмпирических коэффициентов, следует отнести предложения- Антуана

, (3)

пар давление уравнение

(в оригинале [19,20] для паров воды , где Q=230+t);

Гутмана и Симмоса [7]

 (4)

(метод расчета величины Q рассмотрен Дройсбахом [7]).

Абсолютное большинство других предложений сводится к описанию упругости пара полиномами различной степени от температуры [7].

Согласно [7] из всех уравнений, предложенных для расчета упругости пара по величине температуры, уравнение Антуана оказалось наиболее полезным. Тем не менее, в теоретическом и практическом анализе химико-технологических задач уравнение Антуана приходится уточнять введением дополнительных параметров или сужением области исследования по группам веществ и интервалам P_j^н-Т [2,3,8].

Поэтому в настоящей работе сделана попытка установить зависимость упругости паров от температуры, исходя из иных соображений и, в частности, на основе параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия в виде энергии системы, отклоненной от равновесия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания, и собственной энергии молекул.

Будем исходить из того, что переход вещества из твердого состояния в жидкое обусловлен нарушением равновесия межмолекулярных сил притяжения и отталкивания. При этом колебательное движение молекул заменяется поступательным прямолинейным, так что с ростом собственной энергии молекулы у нее появляется возможность “вырваться” из жидкой фазы в газовую.

Оценим энергию межмолекулярного взаимодействия в состоянии, отклоненном от равенства разнонаправленных сил, отношением потенциальной энергии (теплоты) неравновесной системы, состоящей из N моль, к теплоемкости j-того вещества:

. (5)

Измеряя Q_j в кДж, удельную теплоемкость C_Pj в кДж/(кмольqград) и N_j в кмоль, находим, что

Отсюда следует, что b_j оценивает энергию межмолекулярного взаимодействия числом градусов, на которое могла бы повыситься температура системы, если бы ее потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия перешла в кинетическую.

Таким образом, b_j оценивает в градусах энергетический барьер, который должна преодолеть молекула, чтобы превысить силы межмолекулярного притяжения и “вырваться” из жидкой фазы в газообразную.

Теперь положим, что по величине собственной энергии молекулы вещества распределены симметрично (например, нормально) относительно некоторого среднего значения m_j c дисперсией . Очевидно, что с ростом температуры за счет вешнего или внутреннего источника теплоты¹ растет собственная энергия молекул, так что

, град., (6)

где c_j - безразмерный коэффициент; t_u - температура в системе, град; u=(1,2,…,n).

Ясно, что с ростом температуры согласно (6) средняя собственная энергия молекул m_j приближается к энергетическому барьеру b_j, увеличивая число молекул j-того вещества, способных перейти из жидкой в газообразную фазу и, тем самым, увеличить скорость прямого процесса² (см. рис. 1).

Рис. 1. К соотношению b_j и m_j при температурах t_u и t_u+1

Е - энергия; j (N) - плотность распределения молекул по величине собственной энергии; - площадь под кривой плотности - общее число N молекул; - площадь заштрихованных участков - числа молекул, совершивших переход из жидкой фазы в газовую (S_u<<S_u+1).

Скорость обратного процесса определяется достигнутым содержанием j-того вещества в газовой фазе, которое принято оценивать фактическим парциальным давлением P_j.

При постоянной температуре t_u (u=1,2,…,n), достаточном количестве жидкости и достаточном времени контакта фаз P_j растет и, как следствие, растет скорость обратного процесса. Когда она становится равной скорости прямого процесса, наступает равновесие между жидким и газообразным состояниями j-того вещества, которому соответствует равновесное парциальное давление P_ju^*. Это давление называют парциальным давлением j-того вещества в состоянии насыщения или упругостью паров j-того вещества и обозначают P_ju^н

С изменением температуры равновесие сдвигается:

-при увеличении температуры до t_u+1 в сторону газовой фазы, так что ;

при снижении температуры до t_u-1 в сторону жидкой фазы, так что .

В последнем случае часть парообразного j-того вещества переходит в жидкое состояние (конденсируется).

Таким образом, следует считать, что:

. Парциальное давление насыщенного пара, как предельно возможное при данной температуре содержание j-того вещества в газовой фазе, отражает степень неравновесности межмолекулярных сил притяжения и отталкивания в жидкости, которая сама зависит от размера, состава, строения и свойств молекул вещества.

. Соотношение сил межмолекулярного взаимодействия и собственной энергии молекул определяет зависимость  от температуры и независимость от содержания в газовой фазе других веществ.

. При ограниченном времени контакта фаз, что характерно для промышленных потоков и эквивалентно недостатку жидкой фазы, равновесие между жидким и газообразным состояниями не достигается и пар оказывается ненасыщенным с парциальным давлением P_ju.

. Связь между парциальными давлениями насыщенного и ненасыщенного паров описывают выражением

, (7)

где j_j - степень насыщенности пара j-того вещества.

Поскольку из (7) следует, что

, (8)

т.е. является отношением фактического содержания j-того вещества в газовой фазе к предельно возможному при данной температуре, j_j можно назвать относительным выходом j-того вещества из жидкости в газовую фазу.

Из сформулированных выше положений, касающихся механизма парообразования, следует, что приращение равновесного парциального давления j-того вещества в интервале температур от t_u до t_u+1 пропорционально уже достигнутому давлению при t_u:

. (9)

Из (9) для относительного приращения равновесного давления получаем:

, (10)

так что относительное приращение равновесного давления во всем температурном диапазоне t₁¸t_n составит

. (11)

Чтобы установить температурную зависимость равновесного парциального давления j-того вещества, представим его относительное приращение a_ju как отношение энергетического барьера b_j, создаваемого силами межмолекулярного взаимодействия в жидкости, к квадрату отклонения¹ от него средней собственной энергии молекул m_j, приходящегося на единицу температуры в интервале от t_u до t_u+1:

или, с учетом (6):

. (12)

Теперь, подставляя (12) в левую часть (11), получаем выражение

. (13)

Сохраняя величину температурного диапазона (t_n-t₁) и увеличивая n (полагая n®¥), получаем, что

, а  и .

С учетом этого перехода уравнение (13) принимает вид:

. (14)

Принимаем, что u=b_j-c_jqt, так что du=-c_jqdt.

С учетом этого интегрируем левую часть (14):

. (15)

. (16)

Подставляя (15) и (16) в(14), находим

. (17)

Из (17) следует, что при условии t_n=t₁ получаем, т.е. упругость паров без увеличения температуры сохраняет уже достигнутый уровень, что полностью соответствует исходному выражению (9). Поэтому, если взять t₁=0⁰C, то уравнение (17) принимает вид:

, (18)

где P_j0^н - упругость паров j-того вещества, достигнутая при подъеме температуры до 0⁰С.

Из (18) видно, что температурная зависимость парциального давления насыщенного пара j-того вещества, полученная теоретически, является экспоненциальной функцией 3-х параметров, величины которых зависят от давления при температуре 0⁰С, сил межмолекулярного взаимодействия в жидкости и собственной энергии молекул.

Для оценки этих параметров использовали экспериментальные данные по P_ju^н и t_u, взятые из [23]¹ (табл. 1)².

Значения P_j0^н=a_j, b_j и c_j находили по алгоритму и программе, минимизирующим среднее квадратическое отклонение рассчитанных по (18) величин  при t_u от экспериментальных :

. (19)

Область поиска задавали в виде:

; (20)

; (21)

. (22)

Приближенное значение a_j⁰ берем из экспериментальных данных, учитыая, что при t=0 по (18) получаем .

Например, согласно табл.1 для бензола линейное приближение зависимости P_Б^н=f_Б^н(t) в интервале 2,6£t£7,6 дает a_Б⁰=3,35 кПа.

Размер области начального поиска определяли величиной . Для примера с бензолом она составит 3,350±0,8375 кПа.

Чтобы задать начальные значения b_j⁰ и c_j⁰, уравнение (18) представим в виде

. (23)

Запишем уравнение (23) для u-той и (u+1)-той пар значений (t, P_j^н):

; (24)

. (25)

Вычитая (25) из(24), находим

. (26)

Подставляя (26) в (24), получаем

. (27)

Те же значения с_j⁰ получим, если (26) подставим в (25).

Алгоритм и программа поиска параметров уравнения(18), реализованные для веществ, представленных в табл.1, привели к значениям параметров a_j, b_j и c_j, обеспечивающим минимальные значения остаточного среднего квадратического отклонения S_B (табл. 2).

Для сравнения в этой же таблице приведены оценки S_A, характеризующие точность результатов, найденных по уравнению Антуана с использованием значений его коэффициентов, найденных методом наименьших квадратов [21].

По значениям отношения S_A/S_B видно, что уравнение (18) для всех веществ, приведенных в табл. 1, превосходит по точности уравнение Антуана.

Для подтверждения того, что этот вывод имеет общий характер, дополнительно исследовали экспериментальные данные по упругости паров воды и аммиака (табл. 3) в области температур, расширяющей диапазон парциальных давлений до более 6 МПа.

Результаты расчетов по уравнению (18) и уравнению Антуана представлены в табл. 4.