К настоящему моменту накоплен большой экспериментальный материал по методам синтеза и изучению реакционной способности различных производных антрахинона [5]. Однако некоторые классы производных антрахинона остаются малоизученными, к ним следует отнести азосоединения и триазены на основе 9,10-антрахинона [4].
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Методика приготовления нанесенных палладиевых катализаторов
Приготовление нанесенных палладиевых катализаторов проводится восстановлением K2PdCl4 гидразингидратом при комнатной температуре при постоянном перемешивании при 600 об./мин. по следующей методике: к раствору соли палладия добавляют носитель, тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем вводят восстановитель, в течение 5-10 мин происходит полное восстановление соли до металлического палладия. После этого перемешивают еще в течение часа для равномерного распределения частиц палладия на поверхности носителя. Полученные катализаторы отфильтровывают, промывают на фильтре водой, ацетоном, продувают аргоном, сушат под вакуумом. Катализаторы исследуют методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) [7]. Каталитические исследования проводятся в статической системе при постоянном давлении: катализатор и другие реагенты помещают в термостатируемый стеклянный реактор с магнитной мешалкой, реактор герметично соединяют с термостатируемой бюреткой при атмосферном давлении. За ходом реакции следят по изменению объема водорода V(H2) в измерительной системе через определенные промежутки времени ф. Прекращение поглощения водорода свидетельствует об окончании реакции. Все исследования проводятся в одинаковых условиях: температура реакции 60єС, давление атмосферное, растворитель - этанол, навеска катализатора 200 мг, количество нитробензола 0,3 мл (~3,3 ммоль).
Для исследования влияния природы носителя на каталитические свойства палладия в качестве носителя можно использовать оксид кремния и оксиды металлов (кальция, магния, алюминия, цинка, циркония) с различной удельной поверхностью. Кинетические кривые зависимости объема поглощенного молекулярного водорода (VH2) от времени реакции (ф) гидрирования нитробензола для палладиевых катализаторов, нанесенных оксиды алюминия, цинка и циркония. Для сравнения приведена зависимость объема поглощенного водорода от времени реакции для палладиевой черни в качестве катализатора. Во всех случаях объем поглощенного водорода практически одинаковый (270-280 мл ~ 10 ммоль), зависящий от точности взятия аликвоты нитробензола, и соответствует реакции обмена на схеме 3:
Схема 3
C6H5NO2 3H2C6H5NH2 2H2O
Что свидетельствует о селективности реакции. Кинетические кривые для систем Pd/MgO, Pd/CaO, and Pd/SiO2 не приводятся, так как они располагаются между кривыми 2 (Pd/ZnO) и 3 (Pd/ZrO2), или практически с ними совпадают. Для палладиевой черни (образец 4) объем водорода приведен в перерасчете на количество палладия, соответствующее содержанию палладия в 200 мг 4%-ных катализаторов (т.е. на 8 мг Pd), чтобы сопоставить скорости при одинаковых количествах активного компонента - палладия. Очевидно, что все нанесенные катализаторы оказались более активными, чем палладиевая чернь, что согласуется с результатами работ других авторов [6,8,9]. Кинетические кривые гидрирования нитробензола на палладиевых катализаторах, нанесенных на различные матрицы: (1) Al2O3; (2) ZnO; (3) ZrO2; (4) без носителя (палладиевая чернь), показаны на рисунке 2.1 [10]:
Рис. 2. кинетические кривые гидрирования нитробензола на палладиевых катализаторах, нанесенных на различные матрицы: (1) Al2O3; (2) ZnO; (3) ZrO2; (4) без носителя (палладиевая чернь)
Кроме того изменение каталитической активности не коррелирует с изменением удельной поверхности. Можно предположить, что для наночастиц палладия и субстрата (нитробензола) могут оказаться недоступными поры носителя, на которых может адсорбироваться азот. Следовательно, зависимость скорости реакции от матрицы слабо выражена.
Также было исследовано влияние процентного содержания палладия (0,05-4%) на каталитическую активность нанесенных палладиевых катализаторов [10].
2.2 Схема синтеза Антрахинона
Приготовление раствора хромового ангидрида. Растертый в ступке хромовый ангидрид взвешивают и растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты. Затем добавляют небольшое количество воды до полного растворения ангидрида и переносят раствор в капельную воронку.
Окисление антрацена в антрахинона. Плоскодонные колбу на 200 мл через насадку соединяют с обратным холодильником и капельной воронкой. В колбу загружают смесь антрацена с 20 мл уксусной кислоты и нагревают ее до кипения. Далее из капельной воронки небольшими порциями в течение 20 мин добавляют приготовленный раствор хромового ангидрида.
Выделение продукта. Смесь нагревают еще 20 мин, а затем осторожно ее выливают в коническую колбу с 50 мл холодной воды. Антрахинон образует осадок, который отфильтровывают на воронке Бюхнера с помощью вакуумного фильтрования.
Характеристика конечного продукта. Антрахинон - светло-желтые ромбические кристаллы. Растворяется в нитробензол, анилине и горячем толуоле; малорастворимых в спирте; в H2SO4 конц. растворяется с образованием желтой окраски, Тпл = 286°С, Ткип = 379°С, d420 = 1,348.
Токсичность. Вызывает экзему и бронхиальную астму. ПДКр.з. = 5 мг/м3, ЛД50 = 3500 мг/кг.
Использование. В производстве антрахиноновых красителей, антиоксидантов, ингибиторов полимеризации, в бумажной [11].
Заключение
Элемент № 46 применяют в производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов и других продуктов органического синтеза. В аппаратах химической промышленности палладий применяют обычно в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования). Катализатор с палладиевой чернью готовят так: пористый материал (древесный уголь, пемзу, мел) пропитывают щелочным раствором хлористого палладия. Затем при нагревании в токе водорода хлорид восстанавливается до металла, и чистый палладий оседает на носителе в виде тонкодисперсной черни. Антрахинон является одним из важнейших классов органических соединений, нашедших применение в практической деятельности человека с давних времен. В наибольшей степени производные антрахинона используются как красители, а с развитием новых отраслей науки и техники они нашли применение в цветной фотографии и электрофотографии, лазерной технике, жидкокристаллических и фотохромных материалах.
Выполнен литературный обзор, в котором рассмотрен палладиевый катализ в органическом синтезе и синтез алкенпроизводного антрахинона. Показаны методики приготовления нанесенных палладиевых катализаторов и получение антрахинона из антрацена. Приведены области применения палладиевых катализаторов.
В основной части приведена история применения палладиевого катализа, перспективы коммерческого использования и синтез, и изучение производных антрахинона с ненасыщенными заместителями.
Список использованных источников
1. Палладиевая Нобелевская премия по химии (2010). Источник: https://biomolecula.ru/articles/palladievaia-nobelevskaia-premiia-po-khimii-2010 (дата обращения: 28.10.2020).
2. The Nobel Prize in Chemistry. Источник: https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2010/press-release/ (дата обращения: 28.10.2020).
3. Денисов В.Я., Ткаченко Т.Б., Чуйкова Т.В., Королева Е.В. Синтез и изучение свойств производных антрахинона с ненасыщенными заместителями // Вестник КемГУ.2010. № 2. С. 121-123.
4. Булгакова Н.А. Синтез, структура и свойства некоторых производных 9,10-антрахинона: канд. хим. наук: 02.00.03: утв.11.11.02. Томск, 2002. 105с.
5. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. 295 с.
6. Gelder E.A., Jackson S.D., Lok C.M. A Study of Nitrobenzene Hydrogenation Over Palladium/Carbon Catalysts // Catalysis Letters. - 2002.- P. 205-208.
7. Образцова И.И., Еременко Н.К., Велякина Ю.Н. Кинетика реакции гидрирования нитробензола на палладиевом катализаторе, нанесенном на наноалмаз. Кинетика и катализ. - Т. 49. - № 3, 2008.- С. 422-428.
8. Кущ С.Д., Куюнко Н.С., Тарасов Б.П. Наночастицы платины на фуллереновой черни, как эффективные катализаторы гидрирования. Журнал общей химии. - Т. 79. - Вып. 6, 2009.- С. 934-941.
9. Семиколенов В.А. Нанесенные металлические катализаторы в книге: Промышленный катализ в лекциях, под ред. А.С. Носкова. М.:Калвис, - Т. 2.- 2005.- С. 79-101.
10. Еременко Н.К., Образцова И.И., Сименюк Г.Ю., Еременко А.Н. Палладиевые катализаторы на оксидных матрицах для гидрирования нитробензола // Ползуновский вестник № 3. 2014. - С. 91-95.
11. Схема синтеза антрахинона. Источник: http://worldofscience.ru/himija/8990-skhema-sinteza-antrakhinona.html (дата обращения: 01.11.2020).
12. Афанасьев В.В., Беспалова Н.Б., Белецкая И.П. Перспективы использования палладии-катализируемых реакции в тонком органическом синтезе: создание связи углерод-углерод // Российский химический журнал. 2006. № 4. С. 81-93.
13. Органическая химия. Под ред. А.А. Петрова. Изд. 3-е, испр. и доп. Учебник для вузов. М.:, «Высш. Школа», 1973. - 566 с.
14. Травень В.Ф. Органическая химия: учебное пособие для вузов Т.1. М.: Бином. Лаборатория знаний», 2004. - 727 с.
15. Пустовалова Л.М. Органическая химия. М.: Издательство Феникс, 2003. -326 с.