Температура плавления-11,5 °С. Плотность 1,11г/см3; теплота парообразования 191 ккал/кг.
Основные физические характеристики этиленгликоля приведены ниже [3]:
Смешивается во всех отношениях с водой, глицерином, одноатомными алифатическими спиртами, ацетоном, ледяной уксусной кислотой, пиридином и фурфуролом; не смешивается с бензолом, ксилолом, толуолом, хлорбензолом, хлороформом, четыреххлористым углеродом. Этиленгликоль обладает токсическим действием, сходным с действием метилового спирта.
Этиленгликоль сравнительно устойчив при высокой температуре - не разлагается при пропускании над пемзой, нагретой до 400°С. Разложение гликоля начинается при 500-520°С, а при 550°С происходит уже со значительной скоростью; но даже при этой температуре до 36% этиленгликоля не подвергается разложению.
Важным свойством этиленгликоля является его способность сильно понижать температуру замерзания воды. Водный раствор, содержащий 40 объемных % этиленгликоля, замерзает при -25°С, а 60%-ный водный раствор при -40°С. Поэтому этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов.
На рисунке 3.1 показана диаграмма температуры замерзания водных растворов этиленгликоля.
Рисунок 3.1 - Диаграмма температуры замерзания водных растворов этиленгликоля
При замерзании водных растворов этиленгликоля образуется рыхлая кашицеобразная масса, объем которой больше первоначального только на 0,25- 0,30%. Точка В, отвечающая составу 33,3% воды и 66,7% этиленгликоля и температуре замерзания -75 °С, близка к составу гидрата С2Н4(ОН)2 • 2Н2О. При охлаждении раствора с содержанием воды больше 33,3% (кривая АВ) до температуры замерзания выпадают кристаллы льда в виде мягкой взвешенной шуги, а этиленгликоль остается в жидком состоянии. При охлаждении концентрированных растворов этиленгликоля (содержание воды менее 33,3%), при температуре замерзания выпадают кристаллы этиленгликоля, а вода остается в жидком состоянии. В точке В одновременно кристаллизуются этиленгликоль и вода[4].
Этиленгликоль обладает хорошей гигроскопичностью, в том числе хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препаратов, для увлажнения табака, в качестве заменителя глицерина. Этиленгликоль является также важным продуктом в производстве синтетических смол, растворителей, взрывчатых веществ и пр.
При действии на гликоли щелочных металлов образуются гликоляты:
При взаимодействии гликолей с окисями олефинов в зависимости от соотношения взятых реагентов образуются полигликоли различного состава:
С органическими кислотами и их ангидридами этиленгликоль реагирует с образованием одно- и двузамещенных сложных эфиров:
Сложные эфиры образуются также при взаимодействии этиленгликоля с двухосновными кислотами или их ангидридами и эфирами. Например, с метиловым эфиром терефталевой кислоты образуется этиленгликольтерефталат:
Сложные эфиры получаются и при взаимодействии этиленгликоля с минеральными кислотами. Так, с борной кислотой образуется циклический этиленгликольборат:
При действии на этиленгликоль галогеноводородных кислот обычно замещается на галоген одна ОН-группа с образованием этиленгалогенгидрина:
Однако при действии на этиленгликоль пятихлористого фосфора можно заместить на хлор обе ОН-группы, в результате чего образуется дихлорэтан:
При реакции этиленгликоля с альдегидами и кетонами в присутствии хлорного железа или фосфорной кислоты образуются циклические ацетали -- диоксоланы:
[3], [4].
4. Методы оценки качества ЭГ
Для оценки качества этиленгликоля используют методы определения различных показателей. Приведём их [3].
4.1 Определение массовой доли этиленгликоля и диэтиленгликоля
Массовую долю этиленгликоля определяют по разности, вычитая из 100 % массовые доли воды, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и неидентифицированных примесей.
Массовую долю диэтиленгликоля и триэтиленгликоля определяют методом газовой хроматографии в изотермическом режиме с использованием насадочной колонки I или колонки II и пламенно-ионизационного детектора. Определение проводят с использованием в качестве внутреннего эталона нонанола-1 (колонка I) и бензилового спирта (колонка II). Допускается проводить определение на капиллярных колонках с применением вышеуказанных внутренних эталонов.
Перед нанесением неподвижной фазы твердый носитель полисорб-1 или инертон супер отсеивают с помощью металлических сит и отбирают необходимую фракцию. Полисорб-1 переносят на воронку типа ВФО и последовательно промывают ацетоном и этиловым спиртом, взятыми в 3-5-кратном объеме от объема полисорба-1, затем сушат при температуре окружающей среды в вытяжном шкафу.
Насадку готовят следующим образом: взвешивают полиэтиленгликоль в количестве 3 % от массы полисорба-1 (насадка I) или 5 % от массы взвешенного адсорбента инертона супер (насадка II) и полисорба-1 (инертона супер). Результаты взвешиваний в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака. Полиэтиленгликоль растворяют в хлороформе, полученный раствор при непрерывном перемешивании приливают к полисорбу-1 (инертону супер), помещенному в выпарительную чашку. Количество раствора должно быть таким, чтобы твердый носитель был полностью смочен раствором. Выпарительную чашку помещают на водяную баню, нагретую до температуры от 40 °С до 60 °С и, непрерывно перемешивая содержимое чашки, испаряют растворитель до сыпучего состояния сорбента.
Хроматографические колонки промывают водой, ацетоном и сушат в токе воздуха при температуре окружающей среды, после этого колонку I из нержавеющей стали заполняют раствором ПЭГ-20М в ацетоне с массовой долей 0,5 %. Через 5 мин раствор сливают и колонку осторожно высушивают сжатым воздухом. Стеклянная колонка и стальная колонка II в такой обработке не нуждаются.
Затем в колонку вносят небольшими порциями насадку и уплотняют ее с помощью вибратора (или постукиванием) и водоструйного насоса, подсоединенного к противоположному от ввода насадки концу колонки с размещенным в нем тампоном из стекловолокна или стекловаты. Второй конец после заполнения колонки также закрывают стекловолокном или стекловатой. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не присоединяя к детектору, и продувают ее газом-носителем в течение 8--10ч, постепенно повышая температуру от температуры окружающей среды до 200 °С, затем кондиционируют колонку в течение от 18 до 20 ч при температуре 200 °С.
Типовые хроматограммы этиленгликоля на колонках I и II приведены на рисунках 4.1 и 4.2 соответственно[3].
Рисунок 4.1 - Типовая хроматограмма этиленгликоля на колонке I: 1 - этиленгликоль; 2 - диэтиленгликоль; 3 - нонанол-1 (внутренний эталон); 4 - триэтиленгликоль
Рисунок 4.2 - Типовая хроматограмма этиленгликоля на колонке II: 1,2 - неидентифицированные примеси; 3 - этиленгликоль; 4 - бензиловый спирт (внутренний эталон); 5 - диэтиленгликоль; 6 - триэтиленгликоль
Массовую долю органических примесей в этиленгликоле определяют методом внутреннего эталона с учетом градуировочных коэффициентов. В качестве внутреннего эталона для колонки I используют нонанол-1, для колонки II - бензиловый спирт. Градуирование хроматографа осуществляют по трем - пяти градуировочным смесям, приготовленным гравиметрическим способом.
Для проверки хроматографической чистоты этиленгликоля смесь тщательно перемешивают, промывают микрошприц смесью не менее двух раз, отбирают необходимый объем и вводят в испаритель хроматографа. Затем к этой смеси добавляют от 0,01 % до 1,0 % диэтиленгликоля и триэтиленгликоля (триэтиленгликоль добавляют при его наличии в товарном этиленгликоле).
Полученную градуировочную смесь тщательно перемешивают и хроматографируют не менее двух раз.
Массовую долю этиленгликоля X, %, вычисляют по формуле:
Х = 100 - (?Xj + Хв)
где ?Xj- сумма массовых долей диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, неиденти-фицированных примесей, %; Хв- массовая доля воды, %.
4.2 Определение массовой доли воды
Определение массовой доли воды проводят реактивом Фишера визуальным или электрометрическим титрованием.
При титровании используют бюретки исполнения 7 вместимостью 3 или 10 см3. За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое значение, равное 0,01 % для продукта высшего сорта и 0,05 % для продукта первого сорта.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результатов определения не должна превышать ±0,01 % - для продукта высшего сорта и ±0,05 % - для продукта первого сорта при доверительной вероятности Р= 0,95.
При разногласиях в оценке качества продукта массовую долю воды определяют электрометрическим титрованием[3].
4.3 Определение массовой доли остатка после прокаливания
При этом от 199,5 до 200,5 г анализируемого продукта выпаривают порциями в кварцевой чашке или платиновой. За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, абсолютное допускаемое расхождение между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает:
- для высшего сорта - 0,0003 %;
- для первого сорта - 0,0006 %.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результатов определения не должна превышать ±0,0006 % при доверительной вероятности Р= 0,95.
Остаток после прокаливания используют для определения массовой доли железа [3].
4.4 Определение массовой доли железа
Для определения железа сульфосалициловым методом используют соляную кислоту, раствор с массовой долей 25 %. К остатку, полученному после прокаливания, прибавляют 1 см3 раствора соляной кислоты с массовой долей 25 % и нагревают до полного растворения осадка (раствор А).
Для продукта высшего сорта полученный раствор (раствор А) переносят количественно в мерную колбу следующим образом: в чашку с раствором А добавляют 10 см3 дистиллированной воды, подогревают и переносят в мерную колбу исполнения 1 или 2 вместимостью 50 см3, затем чашку дополнительно промывают 10 см3 дистиллированной воды и промывную воду переносят количественно в эту же колбу. Затем к содержимому колбы прибавляют 2 см3 раствора сульфосалициловой кислоты, перемешивают и добавляют 5 см3 раствора аммиака, тщательно перемешивают и проводят определение.
Массовую долю железа Х1, % (для продукта высшего сорта), вычисляют по формуле:
Х = (m•100)/(m1•1000)
где m - масса железа, определенная по градуировочному графику, мг;
m1- масса навески продукта, взятая для определения остатка после прокаливания по 4,6, г.
За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, абсолютное допускаемое расхождение между которыми при доверительной вероятности Р= 0,95 не превышает: для продукта высшего сорта - 0,000003 %[3].
4.5 Определение цвета в единицах Хазена
Помещают 100 см3 этиленгликоля в коническую колбу, добавляют 1 см3 соляной кислоты. К колбе присоединяют холодильник и помещают на предварительно нагретую песчаную баню или электроплитку. Содержимое колбы за время не более 10 мин доводят до кипения и выдерживают в кипящем состоянии (30 ± 3) с. Колбу охлаждают до температуры окружающей среды. Допускается для сокращения времени испытания охладить колбу водой, а затем довести на воздухе до температуры окружающей среды.
Определяют цвет продукта после кипячения с соляной кислотой [3].
4.6 Определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту
От 99,50 до 100,50 г анализируемого продукта помещают в коническую колбу, прибавляют 100 см3 воды, от трех до пяти капель раствора бромтимолового синего и титруют раствором гидроокиси натрия до появления синей окраски, устойчивой в течение 30 с. Одновременно в тех же условиях и с теми же количествами реактивов (без анализируемого продукта) проводят контрольное титрование [3].
Массовую долю кислот в пересчете на уксусную кислоту Х2, %, вычисляют по формуле:
Х = ((V - V1) • 0,0006 • 100)/m
где V - объем раствора гидроокиси натрия с молярной концентрацией точно с (NaOH) = 0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование пробы, см3;
V1 - объем раствора гидроокиси натрия с молярной концентрацией точно с (NaOH) = 0,01 моль/дм3, израсходованный на контрольное титрование, см3;
0,0006 - масса уксусной кислоты, соответствующая 1см3 раствора гидроокиси натрия концентрации точно с (NaOH) = 0,01 моль/дм3, г;
m - масса навески анализируемого продукта, г.
Показатели прецизионности определения массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту не должны превышать значений, приведенных в таблице 4.1.
Таблица 4.1 - Прецизионность определения массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту
5. Требования к ЭГ, используемому в различных целях
Технические требования на этиленгликоль определяются областью его применения. Доля получения антифриза содержание воды в этиленгликоле может быть больше, чем в продукте для производства полиэфиров. В первом случае этиленгликоль разбавляется водой, а во втором -- наличие значительных количеств влаги приведет к загрязнению полиэфира низкомолекулярными гликолями [5].