2. Методы получения ЭГ, достоинства и недостатки, технологические схемы
Методы получения этиленгликоля, рассмотренные в этом разделе, можно разделить на лабораторные, часть из которых прошла проверку на опытных установках и, возможно, найдет промышленное применение, и промышленные, которые в свое время нашли применение, однако в дальнейшем потеряли значение в связи с большими успехами, достигнутыми в процессе получения окиси этилена и ее гидратации в этиленгликоль. Следует заметить, что такое разделение методов получения этиленгликоля является в известной степени условным, так как по мере развития науки и техники - открытия новых катализаторов и экономичных способов получения исходных продуктов, существенного усовершенствования уже известных способов - лабораторный способ может стать промышленным, а способ, по которому производится продукт, может потерять свое промышленное значение.
В настоящее время в промышленности этиленгликоль производится практически только одним методом - гидратацией окиси этилена [3].
1) Этиленгликоль был получен из дибромэтана в две ступени. В результате нагревания дибромэтана с ацетатом серебра образуется этилепгликольдиацетат, при гидролизе которого калиевой щелочью получается этиленгликоль:
2) Этиленгликоль получается и непосредственно гидролизом дибромэтана (или других дигалогенидов этилена, у которых атомыгалогена находятся при разных атомах углерода), водой и окисью свинца или водными растворами карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов:
3) Гидролиз этиленхлоргидрина карбонатами или бикарбонатами щелочных металлов при умеренной (70-80 °С) или более высокой температуре (110-170 °С) приводит к образованию этиленгликоля с выходом, достигающим 90 %:
Способ непосредственного гидролиза этиленхлоргидрина в этиленгликоль не нашел широкого промышленного применения из-за сложности выделения гликоля из солевых растворов, хотя именно по этому способу в 1925 г. в США было налажено первое промышленное производство этиленгликоля.
4) Получение этиленгликоля гидролизом этиленгликольацетатов. Основанием для этого метода послужила разработка процесса окисления этилена кислородом в уксусной кислоте с образованием этиленгликольацетата или этиленгликольдиацетата (в зависимости от выбранного катализатора). Гидролиз полученных ацетатов приводит к получению этиленгликоля:
Поскольку уксусная кислота, расходуемая на первой стадии, регенерируется на второй и возвращается на первую, можно считать, что этиленгликоль получается из этилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только для возмещения ее потерь. Схему получения этиленгликоля через этиленгликоль-ацетаты можно представить следующим образом на рисунке 2.1 [3].
Рисунок 2.1 - Схема получения этиленгликоля через этиленгликольацетаты
Гидролиз этиленгликольдиацетата рекомендуется проводить при 80-160 °С и 0,03-0,52 МПа в присутствии катализатора серной или фосфорной кислоты (менее 0,01 моль на моль эфира) в колонне или в каскаде реакторов. Степень конверсии эфира и селективность процесса составляют более 99%. Таким образом, общая селективность процесса получения этиленгликоля из этилена через гликольацетаты составляет около 97 %. Это значительно выше, чем при синтезе этиленгликоля из этилена через окись этилена, в котором селективность, с учетом образующихся ди- и триэтиленгликолей, составляет около 70% на исходный этилен.
5) По реакции Вагнера этиленгликоль получается окислением этилена слабым (1 %-ным) щелочным раствором перманганата калия. Предполагалось образование этиленгликоля из этилена за счет присоединения к нему атома кислорода из перманганата и молекулы воды. Однако, как показали исследования реакции непредельных соединений с КМnО4, меченного 18O, более справедлива такая реакция присоединения кислорода:
6) Сущность метода получения этиленгликоля из этиленкарбоната заключается в том, что гидратацию окиси этилена проводятв присутствии двуокиси углерода и катализатора по следующей схеме:
При выбранных условиях скорость реакции окиси этилена с двуокисью углерода значительно выше таковой с водой, поэтому этиленгликоль образуется в основном через этиленкарбонат. Диэтиленгликоль получается при этом в незначительных количествах. Процесс проводят при 80-120 °С на стадии образования этиленкарбоната и 160-220 °С на стадии разложения его в этиленгликоль; давление составляет 1,5-5,9 МПа.
Мольное соотношение окисп этилена и воды колеблется от 1:1 до 1:1,3. Продолжительность процесса около 1 ч. Катализаторами служат галогениды щелочных металлов, четвертичного аммония или аминов, а также смеси веществ, при взаимодействии которых получается нужный катализатор. Оптимальное количество катализатора 0,3-1,5% от общей массы окиси этилена и воды. Выход этиленгликоля достигает 97%, а диэтиленгликоля - около 3% на взятую окись этилена; конверсия окиси этилена практически полная.
7) Этиленгликоль образуется при каталитическом гидрировании этиленкарбоната, при этом сопутствующим продуктом является метиловый спирт:
8) Этиленгликоль можно получить радиационно-химическим методом из метилового спирта. Для этой цели используют г-излучение отработанных тепловыделяющих элементов ядерных реакторов (ТВЭЛ) п других источников, а также источники в-излучения. Метиловый спирт для синтеза может содержать до 30% воды. Наряду с этиленгликолем образуются формальдегид, вода, окись углерода, водород, метан. Выход этиленгликоля составляет 65-70%) от теоретического, а формальдегида - около 20%. Присутствие кислорода приводит к снижению выхода этиленгликоля и повышению выхода формальдегида. Для повышения выхода этиленгликоля предложено проводить процесс в присутствии закиси азота.
9) Получение этиленгликоля из метанола. Процесс получения этиленгликоля по этому методу, который был осуществлен в промышленных условиях в США, включает следующие стадии:
На рисунке 2.2 приведена принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола. Стадия окисления метанола в формальдегид не показана, так как этот процесс является хорошо известным и широко применяемым в промышленности, Кроме того, формальдегид может быть получен не только из метанола [3].
Рисунок 2.2 - Принципиальная схема получения этиленгликоля из метанола: 1 - смеситель; 2 - скруббер; 3 - реактор; 4 - ректификационная колонна; 5 - этерификатор; 6 - реактор гидрирования
этиленгликоль ректификационный химический щелочной
Раствор гликолевой кислоты, вода и серная кислота, которая является катализатором реакции образования гликолевой кислоты, в мольном соотношении 2:1:0,2 поступают из смесителя 1 на орошение скруббера 2. В нижнюю часть последнего подаются пары формальдегида и воды в отношении 1:1. После скруббера 2 смесь вместе с окисью углерода, которая вводится с большим избытком, направляется в реактор 3. Здесь при давлении 68,6 МПа, температуре 200 °С и времени контакта 5 мин образуется гликолевая кислота с выходом 90-95%.
Из реактора 3 раствор гликолевой кислоты поступает в ректификационную колонну 4, работающую при остаточном давлении 10-13 кПа. Снизу колонны выводится гликолевая кислота в виде жидкости, а сверху - гликолевая кислота выводится в виде паров вместе с парами воды, которые возвращаются в процесс. Далее гликолевая кислота этерифицируется метанолом обычным способом, и полученный сложный эфир направляется в реактор гидрирования 6. Прп давлении 3,0 МПа, температуре 200 °С и объемной скорости 20000 с-1 в присутствии катализатора медь - хромит бария образуется этиленгликоль с выходом 90- 95%; здесь же регенерируется и метанол.
В промышленном масштабе этиленгликоль получают главным образом гидратацией окиси этилена:
Попутно получаются ди- и триэтиленгликоль:
Чтобы уменьшить образование полигликолей, гидратацию проводят с большим избытком воды (на 1 моль окиси этилена берут от 10 до 22 моль воды) и добавляют к водному раствору окиси этилена 0,1-0,5% кислоты. В этих условиях получается этиленгликоль, содержащий лишь немного диэтиленгликоля и следы высших полиэтиленгликолей.
Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов (небольшое количество кислоты - серной, фосфорной или щавелевой) при 50-100°С и атмосферном давлении или без катализатора - при 10 ат и 190-200 °С.
Гидратацию окиси этилена при атмосферном давлении можно проводить, обрабатывая раствором кислоты контактные газы процесса прямого окисления этилена. Получаемый разбавленный раствор этиленгликоля нейтрализуют, отгоняют большую часть воды и далее фракционной перегонкой удаляют остатки воды и высшие гликоли.
В отсутствие катализаторов гидратацию окиси этилена проводят обычно под давлением 10 ат. при мольном соотношении окиси этилена и воды примерно 1:16; продолжительность контакта 30 мин. Раствор гликолей упаривают в многокорпусном выпарном аппарате до содержания воды около 15% и далее подвергают ректификации. Соковый пар из последнего аппарата конденсируют и конденсат, содержащий 0,5-1,0% этиленгликоля, возвращают на гидратацию свежей окиси этилена. На 1 т этиленгликоля получается примерно 120 кг диэтиленгликоля и 30 кг триэтиленгликоля.
Общий выход гликолей (считая на окись этилена) при получении их методом гидратации превышает 90%.
Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена приведена на рисунке 2.3 [3].
Рисунок 2.3 - Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена: 1 - смеситель; 2 - паровой подогреватель; 3 - реактор; 4, 5 - выпарные аппараты; 6 - конденсатор; 7,8 - ректификационные колонны
Процесс проводят без катализаторов при температуре 200°С под давлением, обеспечивающим сохранение смеси в жидком состоянии. Исходную шихту готовят из свежего и оборотного водного конденсата и оксида этилена, причем концентрация оксида 12-14 % (масс.), что соответствует примерно 115-кратному мольному избытку воды по отношению к б-оксиду.
Оксид этилена, свежий и оборотный конденсат подают под давлением в смеситель 1 и затем в паровой подогреватель 2. Там шихта нагревается до 130- 150°С и поступает в реактор 3 адиабатического типа. Смесь проходит вначале по нейтральной трубе аппарата и дополнительно подогревается горячей реакционной массой, находящейся в объеме реактора, где и протекает образование продуктов. Кроме этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля, побочно получаются ацетальде- гид (за счет изомеризации оксида этилена) и продукты его уплотнения. По выходе из реактора жидкость, нагретую до 200°С, дросселируют до атмосферного давления, причем часть воды испаряется, а жидкость охлаждается до 105-110°С.
Смесь поступает в аппарат 4, являющийся первой ступенью многокорпусной выпарной установки, следующие ступени которой работают при все более глубоком вакууме (вплоть до 133 Па) и обогреваются за счет сокового пара с предыдущей стадии [на схеме показана, кроме первой (в аппарате 4), только последняя ступень выпаривания аппарате 5]. Выходящую из аппарата 5 кубовую жидкость для отделения остатков воды подвергают ректификации ввакуумной колонне 7, причем все водные конденсаты объединяют и возвращают на приготовление исходной шихты и затем на реакцию. Смесь гликолей из колонны 7 поступает в вакуумную колонну 8, где отгоняют достаточно чистый этиленгликоль, а в кубе остается смесь ди- и триэтиленгликоля. Эти продукты также представляют большую ценность, и их разделяют на дополнительной вакуум-ректификационной установке.
Реакция производства этиленгликолей и диэтиленгликоля осуществляется при большом избытке второго реагента (т. е. при недостатке б-оксида). Теплота реакции воспринимается избыточным реагентом, за счет чего температура реакционной массы повышается всего на 40-50°С. Это дает возможность осуществлять процесс в адиабатических и полностью гомогенных условиях, т. е. с заранее приготовленным раствором б-оксида в воде или спирте. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при 150-200 °С необходимо давление ? 2 МПа.
На рисунке 2.4 приведена технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора.
В трубчатый реакционный аппарат 2 подают смесь этилена, оборотного газа и кислорода. Тепло экзотермической реакции окисления этилена отбирается кипящим в межтрубном пространстве аппарата 2 теплоносителем. Тепло конденсации паров теплоносителя используется в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара.
Продукты реакции из нижней части реактора 2 через теплообменник 8 поступают в абсорбер 5, где окись этилена поглощается водой. Непоглощенные газы компримируют и разделяют на три потока: один поток возвращают в реактор 2, другой направляют в колонну 3 через абсорбер 4 для отгонки СО2 и третий выводят из производственного цикла. Благодаря этому в системе поддерживается высокая концентрация этилена и предотвращается накопление в газах инертных примесей, главным образом двуокиси углерода.
Из нижней части абсорбера 5 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют в колонный аппарат 9, где окись этилена отгоняют от воды, возвращаемой в абсорбер для абсорбции окиси этилена. В колонне 10 окись этилена отделяют от легколетучих примесей (СО2, N2, С2Н4) и либо направляют на обезвоживание в колонну 12 для получения товарной окиси этилена, либо подвергают гидратации в этиленгликоли (реактор 11); последние концентрируют в аппарате 13 и разделяют в колонне 14 [3].
Рисунок 2.4 - Технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора 1 -котел-утилизатор; 2 - реактор; 3 - колонна для отгонки СО2; 4 - абсорбер СО2; 5 - абсорбер окиси этилена; 6 - компрессор; 7 - холодильник; 8 - теплообменник; 9 - колонна для отгонки окиси этилена; 10 - колонна для отгонки легких компонентов; 11 - реактор для синтеза гликолей; 12 - колонии для обезвоживания окиси этилена; 13 - дегидрагатор; 14 - гликолевая колонна.
3. Свойства ЭГ
Этиленгликоль (СН2ОН--СН2ОН)- вязкая бесцветная жидкость со слабым запахом и сладким вкусом. Температура кипения 197 °С. Температуры кипения гликолей значительно выше температуры кипения спиртов, что является следствием усиления ассоциации молекул (образования водородных связей) из-за наличия в гликолях двух гидроксильных групп.