Материал: Очистка конвертированного газа в производстве аммиака от диоксида углерода растворами горячего поташа

Недостатками метода очистки синтез-газа моноэтаноламином являются коррозионные свойства растворителя, высокий расход электроэнергии и пара для отгонки растворителя. Промывку синтез-газа горячим раствором карбоната калия выгодно применять при давлениях 14 ат.

Щелочная очистка газа от СО2

Очистка газов от СО2 водным раствором едкого натра NaOH основана на необратимой реакции:

+ СО2 = Na2СО3 + Н2О

Парциальное давление СО2 над раствором едкого натра NaOH в процессе поглощения равно нулю до тех пор, пока вся щёлочь не перейдёт в карбонат. Поглощение СО2 раствором карбоната натрия протекает с образованием бикарбоната:

СО2 + Na2СО3 + Н2О = 2NaHСО3

Скорость абсорбции СО2 щёлочью возрастает с повышением температуры. Увеличение концентрации карбоната в растворе способствует снижению скорости абсорбции. В азотной промышленности очистка водным раствором едкого натра NaOH применяется в качестве последней ступени тонкой доочистки от СО2 конвертированного и коксового газа после водной очистки (когда концентрация СО2 в газе составляет не более 0,3% объёмных).

Процесс проходит в жидкой фазе при 90 - 95 °С и перемешивании. Установка регенерации щёлочи известью является громоздкой и процесс недостаточно удовлетворяет современным санитарно - гигиеническим требованиям (измельчение и гашение извести, транспортирование шлама в отвал и т. д.). Поэтому регенерацию отработанной щёлочи предусматривают только при значительном расходе щёлочи и необходимости привоза её со стороны. В остальных случаях водные растворы отработанной щёлочи стараются использовать для вспомогательных процессов нейтрализации и сбрасывают в специальные системы химически загрязнённых стоков.

Очистка газа от СО2 методом низкотемпературной абсорбции метанолом

В интервале температур от -30 до -60 °С и при давлении 1 - 3 МПа метанол является эффективным абсорбентом не только двуокиси углерода, но и сероводорода, органических соединений серы и некоторых других примесей, присутствующих в газовой смеси. Растворимость СО2 в метаноле значительно выше, чем в воде, и возрастает с понижением температуры и увеличением давления. Так, при -60 °С растворимость двуокиси углерода в метаноле в 75 раз превышает её растворимость в воде при 25 °С. Поэтому при промывке газа метанолом в условиях низких температур расход абсорбента на очистку единицы объёма газа значительно меньше, чем при водной очистке от СО2.

Благодаря этому соответственно уменьшаются энергетические расходы в процессе абсорбции. Потери водорода при низкотемпературной абсорбции также снижаются по сравнению с их потерями при водной промывке газа под давлением. Это связано не только с сокращением удельного расхода абсорбента, но и с уменьшением растворимости водорода в метаноле при понижении температуры. Процесс низкотемпературной абсорбции наиболее целесообразно проводить при 1 - 3 МПа. Нижний предел давления составляет 0,5 МПа. Этот метод эффективен в случае одновременного удаления из газовой смеси нескольких примесей при их достаточно высоком начальном содержании. Несмотря на необходимость применения холодильной машины, энергетические расходы в описанном процессе не превышают расхода энергии при промывке газа водой.

Сравнение различных методов очистки

При выборе процесса очистки окончательным критерием является величина приведенных затрат, зависящих в основном от энергетических и капитальных затрат.

Однако в каждом случае необходимо учитывать факторы, зависящие от конкретных условий и влияющие на экономику процесса. Эти факторы можно разбить на три группы:

·        внешние технологические параметры процесса - состав, давление и температура очищаемого газа, требуемая степень очистки, параметры энергоресурсов (давление пара, наличие отбросного тепла, возможность использования вторичных энергоресурсов и т. д.);

·        внутренние параметры процесса - расход тепла, электроэнергии, растворителя, отходы, тип и вес аппаратов;

·        экономические факторы - цены на энергию, сырье, отходы, аппаратуру, а также дефицитность каких-либо видов сырья и энергии.

Кроме того, следует иметь в виду, что для крупнотоннажных агрегатов при сравнении методов очистки необходимо учитывать степень надежности процесса и оборудования.

Наиболее распространенный производственный вариант достаточно полной очистки - очистка горячим раствором поташа. Метод не требует больших затрат на энергию и сырье, протекание процесса позволяет повторно использовать некоторые ресурсы.

.       
ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Очистка конвертированного газа от CO2 - процесс, протекающий в несколько стадий. Во-первых, происходит физическая абсорбция газа (растворение), во-вторых - химическая реакция, результатом которой является связывание растворенного (абсорбированного) газа. Протекание абсорбционных процессов характеризуется их статикой и кинетикой:

Статика абсорбции, т. е. равновесие между жидкой и газовой фазами, определяет состояние, которое устанавливается при весьма продолжительном соприкосновении фаз. Равновесие между фазами определяется термодинамическими свойствами компонента и поглотителя и зависит от состава одной из фаз, температуры и давления.

Кинетика абсорбции, т. е. скорость процесса массообмена определяется движущей силой процесса (т. е. степенью отклонения системы от равновесного состояния), свойствами поглотителя, компонента и инертного газа, а также способом соприкосновения фаз (устройством абсорбционного аппарата и гидродинамическим режимом его работы). В абсорбционных аппаратах движущая сила, как правило, изменяется по их длине и зависит от характера взаимного движения фаз (противоток, прямоток, перекрестный ток и т. д.).

Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию.

При физической абсорбции растворение газа не сопровождается химической реакцией (или, по крайней мере, эта реакция не оказывает заметного влияния на процесс). В данном случае над раствором существует более или менее значительное равновесное давление компонента и поглощение последнего происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления над раствором. Полное извлечение компонента из газа при этом возможно только при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего компонента.

При хемосорбции (абсорбция, сопровождаемая химической реакцией) абсорбируемый компонент связывается в жидкой фазе в виде химического соединения. При необратимой реакции равновесное давление компонента над раствором ничтожно мало и возможно полное его поглощение. При обратимой реакции над раствором существует заметное давление компонента, хотя и меньшее, чем при физической абсорбции. Уравнение реакции, лежащей в основе хемосорбции рассматриваемого процесса при очистке конвертированного газа:

K2CO3 + H2O + CO2=2 KHCO3

Бикарбонат калия взаимодействует с растворенным углекислым газом, связывая его, что влияет на изменение парциального давления над раствором. С помощью термодинамического анализа определим термодинамические условия протекания процесса, температуру, давление, концентрацию компонентов; определим тепловой эффект реакции и температуру начала реакции. Так же найдем условия протекания побочных реакций и условия максимального выхода целевого продукта (в случае очистки подразумеваем максимальное связывание примесей в ходе протекающей реакции).

4.1    ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Воспользуемся энтропийным методом для расчета энергии Гиббса:

Термодинамические константы исходных веществ и продуктов реакции взяты из справочной литературы[3] и представлены в таблице 3.1.

Проводим расчет  и  по формулам:

89,48 кДж/моль

 89,48 кДж/моль

Таблица 4.1.1

Термодинамические константы участников основной реакции

Реакция идет с небольшим выделением тепла (экзотермична), для смещения равновесия к продуктам необходимо отводить тепло от системы. За счет последующего применения отведенного тепла к другим процессам можем снизить затраты на энергию (вторичный энергоресурс).

 Дж/моль·K

Процесс трудно осуществить при атмосферном давлении, так как энтропия отрицательна. Определим температуру начала реакции, используя следующее условие:

На основе температуры начала реакции выберем температурный интервал расчета энергии Гиббса: 300600 К. С помощью энтропийного метода проведем расчет  при различных температурах:

= 89480  300· (182,13) = 34841 Дж/моль

= 89480  400· (182,13) = 16628 Дж/моль

= 89480  430· (182,13) = 11164 Дж/моль

= 89480  460· (182,13) = 5700,2 Дж/моль

= 89480  500· (182,13) = 1585 Дж/моль

= 89480  600· (182,13) = 19798 Дж/моль

Отобразим полученные данные на графике (рис. 4.1) в координатах . Сделаем вывод о влиянии температуры на протекание реакции. Термодинамическая вероятность протекания основной реакции с увеличением температуры уменьшается, необходимость отведения тепла от системы подтверждается.

Рис. 4.1.1  График зависимости энергии Гиббса от температуры

аммиак двуокись углерод абсорбция

Зависимость константы равновесия от температуры может быть представлена в виде уравнения:

Рассчитаем значения констант равновесия в указанном интервале температур, результаты представим в виде таблицы 4.2. Построим график зависимости константы равновесия от температуры протекания процесса.