Материал: Очистка NOx в промышленных выбросах

Загрязняющие вещества могут снизить активность катализатора или даже полностью разрушить его;

При выходе температуры за пределы допустимого диапазона активность катализатора в значительной степени изменяется (при слишком низкой температуре активность уменьшается, а при слишком высокой - происходят нежелательные вторичные реакции и при этом срок службы катализатора снижается).

Приняв соответствующие меры, все эти ограничения можно уменьшить, однако это связано с ростом технических затрат, что влияет на капиталовложения и эксплуатационные расходы.

Метод SCR также имеет ряд серьезных недостатков. В частности, метод селективного каталитического восстановления аммиаком (аммиачной водой или карбамидом) связан с достаточно большими капитальными и эксплуатационными затратами (около 5500 долларов на 1 т NOx), а также с весьма серьезными проблемами безопасности из-за использования аммиака (или его соединений) в достаточно больших количествах (сотни тонн в год на каждую установку). Катализатор SCR обеспечивает удовлетворительные показатели очистки оксидов азота только при относительно низкой объемной скорости 5000 ч-1 и выше ведет к нежелательному проскоку аммиака выше допустимых норм. Поэтому дополнительной проблемой является устранение аммиака и его соединений, попадающих в атмосферу.

Следует также отметить существенные размеры систем СКВ, зачастую ограничивающие применение данного метода.

Таким образом, по совокупности вышеперечисленных факторов становится очевидным практическая нецелесообразность использования каталитического метода SCR (на основе аммиака или его соединений) для проведения процесса каталитической очистки оксидов азота отходящих газов в системе магистрального транспорта газа.

Многих недостатков, присущих методу SCR, в значительной степени лишен процесс селективного восстановления NO углеводородами (природным газом, пропаном) в присутствии кислорода, который в последние годы интенсивно разрабатывается в США, Японии и других странах. Анализ патентной литературы (по США и странам Западной Европы) показал, однако, что на сегодня наиболее разработанные и известные каталитические композиции для этого процесса обеспечивают относительно удовлетворительный уровень очистки (не более 50%) пока еще только для выхлопных газов с избыточным содержанием кислорода не более 3-4% об. Это делает пока невозможным использование на практике каталитического метода селективного восстановления NO углеводородами - природным газом, пропаном для выхлопных газов ГПА с высоким избыточным содержанием кислорода (до 18% об.).

Несмотря на это, метод СКВ успешно используют для очистки газов котельных, работающих на нефти и газе; в стадии проектирования находится ряд сжигающих устройств на угле. При необходимости восстановить 80 % или более оксидов азота в топочном газе метод СКВ является единственно возможным. Кроме того, метод предполагает совершенствование; его можно успешно сочетать с методами совершенствования системы сжигания для снижения количества оксидов азота.

.1.1 Новый каталитический безреагентный способ снижения выбросов NОx в выхлопе агрегатов компрессорных станций

В РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина в течение последних лет ведутся работы по разработке и исследованию нового типа нанесенных нанокатализаторов на металлоблочной основе для процессов газоочистки. В качестве активного компонента новых патентно-чистых катализаторов используются вновь синтезированные неорганические оксокомплексы-ГПС с так называемой модифицированной структурой Кеггина (содержащие d-металлы в координационной сфере). Разработан принципиально новый (патентно-чистый) класс неорганических оксометаллатных комплексов (с d-металлами во внутренней координационной сфере) с общей формулой полиоксоанионов − {МnMemOy}x-.

Рис.2 .Металлоблочный ГПС-катализатор

Разработанный метод приготовления металлоблочного гетерополикислотного катализатора заключается в изготовлении блочного носителя из тонкой металлической ленты, обезжиривании полученного носителя, создании на его поверхности защитного оксидного слоя, нанесении на металлическую подложку слоя вторичного носителя Al2O3 (модифицированного добавками оксокомплекса церия и некоторых других компонентов), и наконец, нанесении активных компонентов − синтезированных гетерополикомплексов на подложку (рис. 2).

Каталитический реактор, обеспечивающий необходимый уровень эффективной нейтрализации NOx, должен устанавливаться в выпускном тракте агрегата КС и иметь при этом проходное сечение 85−90%. В противном случае работа каталитического реактора будет негативно сказываться на рабочих параметрах системы.

Новые катализаторы имеют следующие структурные особенности, важные для процессов селективного превращения NO.

Во-первых, ГПС-катализаторы содержат сильные протонные центры, то есть являются суперкислотами. Причина важности протонных центров катализатора для процесса нейтрализации NOx связана, поданным авторов метода, с определяющей ролью ионов Н+ в активации молекул NO, взаимодействующих с поверхностью катализатора.

Во-вторых, разработка новых катализаторов нанесенного типа на основе оксокомплексов, полученных введением ионов Pt, Се, Fe и других d-металлов в решетку Кеггина, позволяет решить проблему получения нанодиспергированных, (к тому же весьма стабильных вплоть до температур 600−700 °С) в синтезированных нанесенных системах, необходимых для распада молекул NO.

При запуске опытной каталитической установки на КС и оценке эффективности ее работы по снижению выбросов оксидов азота в выхлопе агрегата ГТК-25ИР было зафиксировано, что ГПС-катализатор:

обеспечивает высокую эффективность очистки оксидов азота в отходящих газах газоперекачивающих агрегатов КС без использования дополнительных реагентов-восстановителей (аммиак, природный газ и др.);

на момент запуска установки при рабочих температурах выхлопного газа на входе в каталитический реактор обеспечивает степень очистки 60−70 %.

после длительной работы каталитической установки и наработки в объеме 2000 ч, показал высокую стабильность показателей очистки оксидов азота.

обеспечивает конверсию NOx ≈ 70-90% при температурах около 250-300 ◦С.

4.2 СНКВ - селективное некаталитическое восстановление оксидов азота

В 1975 г. впервые была показана возможность селективного взаимодействия оксида азота с аммиаком в кислородосодержащей среде без использования катализаторов.

Температурная область (900-1000◦С).

Восстановление NO аммиаком:

NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O

Возможны побочные реакции:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O;

NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O,

которые приводят к снижению селективности процесса, уменьшению степени восстановления NO и перерасходу аммиака.

Из других восстановителей распространен карбамид, который взаимодействует с NO по реакции:

4NO + 2CO(NH2)2 + 3O2 = 4N2 + 2CO2 +4H2O

Методы некаталитической очистки являются менее затратными, однако их эффективность, как правило, значительно ниже по сравнению с каталитическими.

Технология некаталитической очистки основана на принципе селективного восстановления NOx до азота аминосодержащими восстановителями в газовой фазе при температуре 850-1100◦С. Наиболее распространенными восстановителями оксидов азота являются аммиак и карбамид.

С точки зрения экологической безопасности более предпочтительным восстановителем является карбамид.

.3 Технология, разработанная в РГУ нефти и газа им. Губкина

Разработанная технология обеспечивает более высокую степень очистки газов при меньшем удельном расходе восстановителя по сравнению с известными некаталитическими технологиями. Процесс очистки не сопровождается образованием побочного продукта - монооксида углерода (СО) и характеризуется значительно меньшим выбросом непрореагировавшего аммиака.

Процесс очистки газов регулируется с помощью автоматической системы управления, которая позволяет задавать и поддерживать необходимую степень очистки от NOx; контролировать все параметры процесса и, при необходимости, изменять их значения; обрабатывать статистические данные процесса очистки и выводить их на дисплей компьютера в графическом или другом виде.

Данный катализатор применим для тепловых агрегатов различной производительности и назначения, работающих на газообразном, жидком или твердом топливе.

Основным объектом внедрения стали печи риформинга метана ППР-1360, являющиеся одним из крупнейших источников выбросов оксидов азота в химической промышленности. После внедрения данного метода наблюдалось 10-кратное снижение содержания NOx. Аналогичные системы очистки были введены в эксплуатацию на паровых котлах различной производительности и технологических печах, обеспечив не только существующие европейские требования по выбросам оксидов азота в атмосферу, но и перспективные, более жесткие нормативы.

Использование гибридной технологии, сочетающей низкотемпературное каталитическое и высокотемпературное некаталитическое восстановление оксидов азота, позволяет обеспечить практически полную очистку от NOx и существенно снизить проскок непрореагировавшего аммиака. При использовании в качестве восстановителя карбамида значительно расширяется температурный диапазон работы катализаторов. Это стабилизирует эффективность очистки газов при изменении нагрузки тепловых агрегатов.

Для некоторых тепловых агрегатов, где температура составляет 300-5000ºС, недоступна для ввода восстановителя. Это двигатели внутреннего сгорания, дизельные двигатели, газотурбинные и газомоторные установки, технологические печи. Использование традиционного высокотемпературного некаталитического восстановления оксидов азота в этих случаях невозможно.

Но при использовании в качестве восстановителя оксидов азота карбамида, активированного специальными кислородосодержащими добавками, восстановление NOx происходит при значительно более низких температурах (300-5000ºС). Степень очистки газов будет 50-90%.

Московский мусоросжигательный завод №2 является первым предприятием в России, где реализована 4-ступенчатая система газоочистки, обеспечивающая требования европейских стандартов по выбросам вредных веществ с дымовыми газами установок для сжигания ТБО.

-я ступень. Осуществляется высокотемпературное некаталитическое восстановление NOx до элементарного азота с использованием в качестве восстановителя раствора карбамида.

-я ступень. За счет адсорбции на поверхности угля.

-я ступень. Происходит процесс нейтрализации кислых газов известковым молоком.

-я ступень. Представляет собой рукавный фильтр, в котором дымовые газы отчищаются от пыли.

Образование NOx при сжигании ТБО происходит как за счет окисления азота воздуха, подаваемого на горение, так и за счет окисления химически связанного азота, входящего в состав ТБО.

Заключение

Из многих методов, по мнению большинства авторов, наиболее перспективным является использование термокаталитических методов, так как они отличаются универсальностью и характеризуются высокой эффективностью процесса.

В промышленных условиях полностью освоены и доказали свою эффективность два метода очистки дымовых газов от NOх:

• селективное каталитическое восстановление - СКВ (международная аббревиатура SCR);

• селективное некаталитическое восстановление - СНКВ (SNCR).

Несмотря на некоторые неоспоримые плюсы таких методов как адсорбция твердыми веществами и абсорбция жидкостями с окислением до нитрит-нитрат-иона, с восстановлением до аммоний-иона и др. они находятся в стадии научных разработок.

И, следовательно, для реализации в энергетике практический интерес представляют пока только методы СКВ и СНКВ. В табл.3 приведены основные сведения об апробированных в отечественной и мировой практике методах очистки дымовых газов от оксидов азота.

Таблица 3. Оценка методов очистки дымовых газов от оксидов азота

Список использованной литературы

Р.А. Газаров, В.А. Широков, С.И.Славин, К.Р.Газаров, Н.А.Румянцева. Новый металлокомплексный катализатор для безреагентной очистки газовых выбросов от оксидов азота//Труды РГУНГ.-2010-№4.

А.Э. Гончаров. Технологии очистки вредных атмосферных выбросов// Экология и промышленность России.-2012-№10.

А.С. Разва.Лекции по курсу:«Природоохранные технологии в промышленной

теплоэнергетике»//Национальный исследовательский Томский политехнический университет.

. Р.А. Газаров, В.А. Широков, Н.А. Владимиров, М.А. Кудрявцев. Применение поливольфраматов для синтеза нового SCR-катализатора, используемого при очистке NOx в промышленных газовых выбросах//Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности.-2002

. Котлер В.Р., ОАО «ВТИ». Охрана воздушного бассейна от выбросов энергопредприятий.

. А.В. Курочкин, А.Ф.Беляева, С.Е. Беликов. Уменьшение выбросов оксидов азота за счет режимных мероприятий при сжигании природного газа// Промышленная энергетика.-2004-№12.

. О.Н. Кулиш, С.А. Кужеватов. Результаты исследований и опыт промышленной реализации процессов некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота// Экология и промышленность России.-2002-№7

. М.Н. Орлова, А.И. Ребров, О.Н. Кулиш, С.А. Кужеватов. Очистка дымовых газов от оксидов азота с использованием некаталитической технологии//Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК.-2007