Материал: Очистка NOx в промышленных выбросах

абсорбционно-окислительные, когда окислитель дозируется в сорбционный раствор. В качестве окислителей используют довольно широкий спектр соединений: КВгО3, КМnO4, Н2О2, Н2О2 в виде клатрата с мочевиной, Nа2Сг, СrO4, (NH4)2Сг2О7, NаСlO (по убыванию окислительной способности);

окислительно-абсорбционно-восстановительные, когда для увеличения эффективности извлечения NOX из газа проводят окисление NО в газовой фазе до оптимального соотношения NО/NО2 = 1, а восстановитель входит в состав сорбционного раствора;

абсорбционно-восстановительные, из восстановителей применяют NН4OН, (NН4)2СОЗ, сульфамиловую кислоту, гидроксиламин, сульфокислоту, формиат аммония, цианамид кальция, комплекс сульфата двухвалентного железа с гидразином, соли железа (II), комплекс железа (II) с ЭДТА, сульфит-бисульфиты, тиокарбаматы, политионаты, тиосульфаты, фосфорную кислоту и ее соли, карбамид, амины и аминовые спирты.

При организации технологии очистки газов по типу двух первых групп основными конечными продуктами являются нитриты и нитраты, и, как следствие, возникает проблема утилизации образующихся стоков. Все эти процессы, как правило, относятся к нерегенеративным.

Третья и четвертая группы методов позволяют восстанавливать оксиды азота до молекулярного азота, а также получать ценные товарные продукты, например удобрения для сельского хозяйства. Методы этих групп регенеративны и имеют бесспорное преимущество по той причине, что позволяют создавать варианты совместной очистки газов от оксидов серы и азота. Это играет существенную роль при коммерциализации технологий, так как существенно сокращает капитальные вложения на строительство установок по сравнению с последовательным совмещением установок очистки от SO2 с установками очистки NOX, как это имеет место при создании технологий с использованием газофазных методов.

.2.1 Нерегенеративные методы

Из методов этой группы наиболее широкое применение в промышленности получила абсорбция NOX растворами различных щелочей.

Анализируя возможности применения методов абсорбционной очистки дымовых газов растворами щелочей, следует отметить:

при очистке газов с низкими концентрациями NOX, необходимо решить вопрос об использовании или переработке, образующихся нитрит-нитратных щелоков;

эффективные абсорбенты: едкий калий и натрий для очистки дымовых газов используются ограниченно из-за их высокой стоимости.

Учитывая эти обстоятельства, для очистки дымовых газов можно рекомендовать абсорбенты на основе соединений кальция и магния. С их помощью можно осуществить очистку дымовых газов от NОX. Эти процессы относятся к способам первого поколения.

Окислительно-абсорбционный метод аммиачной очистки. При взаимодействии оксидов азота с водными растворами аммония образуется нитрит аммония, который является нестойким соединением и может разлагаться с выделением воды и молекулярного азота. Суммарный процесс может быть условно представлен следующим уравнением:

+ NO2 + 2NН4OН ® 5Н2О + 2N2.

В заключение рассмотрения методов, в основе которых лежит промывка газов растворами щелочей, следует обратить внимание на один из ключевых моментов применимости данных способов.

Таблица 1. Степень абсорбции оксидов азота при отношении NO/NO2*,

* абсорбент - 20%-ный раствор NаОН; условия абсорбции: температура - 25°С, время контакта - 7 с.

Необходимую степень абсорбции NОX растворами, содержащими щелочи, в поступающем газе обеспечивают и поддерживают за счет эквимолярного соотношения NО/NО2 = 1, как это вытекает из табл.1, которая иллюстрирует зависимость степени абсорбции оксидов азота при различных отношениях NО/NО2, в газе.

Учитывая то, что в реальных дымовых газах соотношение NО/NО2 = 9/1, общая концентрация NО + NО2 < 1 % и аппараты для промывки больших объемов газа обеспечивают время контакта «газ - жидкость» не более 7 с, можно предсказать, что максимальная степень абсорбции без применения дополнительных технологических приемов будет составлять 21%.

Применение крепких щелочных растворов малоэффективно для повышения степени абсорбции, но весьма полезно с точки зрения рециркулирующего раствора. Эффективность поглощения оксидов азота с концентрацией 0,12...0,5% с оптимальным соотношением NО/NО2 = 1 составляет 64...70%.

Ко второй группе нерегенеративных методов относятся абсорбционно-окислительные методы.

Среди различных абсорбентов - окислителей наиболее доступным и эффективным является перманганат калия. Скорость окисления NO растворами перманганата калия в интервале рН 4...9 примерно постоянна, за пределами этого интервала она снижается. Для газа, содержащего от 1 до 10 г/м3 NО при концентрации КМnO4 в растворе от 6×10-3 до 3×10-1 моль/л в слабокислой среде, в струйном абсорбера эффективность удаления оксида азота достигает 96...100%. Несмотря на это широкому внедрению абсорбционно-окислительных методов препятствуют высокая стоимость окислителей, трудность регенерации отдельных соединений (соли хрома, марганца) и проблемы утилизации уловленных продуктов, связанные с их ограниченной потребностью. Поэтому методы этой группы можно рекомендовать только для ограниченного использования, когда объемы отходящих газов не превышают 15 тыс. м3/ ч, например для мусоросжигающих установок.

Одним из методов, который имеет смысл рассмотреть в группе нерегенеративных способов, является процесс восстановления оксидов азота в жидкой фазе карбамидом (мочевиной).

Стадия абсорбции:

О + NO2 + Н2O ® 2НNО2;

NO2 + Н2O ® НNO2 + НNО3.

Стадия восстановления:

НNO2 + Н2NСОNН2 ® 2N2 + СO2 + ЗН2O;

НNO2 + Н2NСОNН2 + НNО3 ® N2 + СO2 + Н2O + NН4NО3,

т. е. образующаяся азотистая кислота реагирует с карбамидом или с его нитратом.

При избытке азотной кислоты нитрат карбамида восстанавливает азотистую кислоту до закиси азота:

НNО3(изб) + Н2NСОNН2+НNО2 →N2О + СO2 + Н2О + NН4NО3.

Поскольку карбамид взаимодействует только с азотистой и азотной кислотами, оксиды азота перед очисткой предлагается доокислять до соотношения NО/NО2=1.

Примером карбамидного способа обезвреживания отходящих газов в присутствии азотной кислоты в промышленном масштабе является процесс "Норкс-Гидро" (Норвегия), внедренный на трех заводах по производству азотной кислоты. Отходящие газы этих производств содержали соответственно, об.% : 0,15NОX (25% NO2); 0,2NO2 (35 %NO2); 0,09NОX (40...45% NО2). Концентрация оксидов азота при карбамидной очистке была снижена на 40 %. Побочный продукт процесса - нитрат аммония.

4.Системы денитрификации

Для уменьшения соединений азота в дымовых газах при необходимости могут быть использованы несколько возможных технологий (методов):

СКВ (селективный каталитический восстановительный) для крупных генераций: предусматривается использование катализатора;

СНКВ (селективный некаталитический восстановительный) для небольших и средних генераций: без использования катализатора;

Комбинированный (гибридный технологический процесс), который представляет собой комбинацию СНКВ с облегченной версией СКВ.

Можно выделить следующие условные группы методов денитрификации в зависимости от типов энергогенерации (табл. 2)

Таблица 2. Методы денитрификации, применяемые для различных типов энергогенераций

.1 Методы СКВ

Снижение выбросов NOx (оксида азота) в дымовых газах осуществляется при реализации первичных мер и вторичной обработке дымовых газов. Первичные меры позволяют снизить выбросы оксида азота более чем на 30%. Однако такого снижения часто бывает недостаточно, поэтому необходима вторичная обработка.

Основой вторичной обработки является пропускание дымовых газов через специализированный комплекс (реактор), содержащий катализатор (пористые пластины из активных соединений разных металлов), который стимулирует химическое преобразование оксидов азота, не принимая участия в самой реакции. Дымовые газы попадают в реактор и насыщаются смесью аммиака и воздуха. Жидкий аммиак поступает из хранилища, испаряется и впрыскивается в реактор. В данном процессе аммиачный газ действует как восстановитель: азот вытесняется водородом. В результате возникает молекулярный азот (N2) и вода (H2O).

Итак, селективное каталитическое восстановление основано на реакции восстановления оксидов азота аммиаком на поверхности гетерогенного катализатора в присутствии кислорода. Помимо газообразного аммиака в процессах СКВ могут использоваться также аммиакобразующие реагенты. Это растворы аммиака: аммиачная вода, распыляемая в потоке горючего газа, после чего капли находятся в контакте с газом 2…10 с до попадания на слой катализатора или просто жидкий аммиак. Аммиак может быть получен также непосредственно перед слоем катализатора за счет конверсии метана. Для селективного восстановления NОx предложено применять также сероводород. Количество вводимого восстановителя зависит от концентрации оксидов азота и необходимой степени очистки. Кроме того, иногда аммиак вводят в значительном избытке по отношению к NОx (это имеет место при очистке горячих дымовых газов), чтобы одновременно связать присутствующий в газах диоксид серы в сульфат и (или) сульфит аммония.

Основными реакциями, протекающими при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде, являются следующие:

NН3 + 4NО + О2® 4N2 + 6Н2O;

NН3 + 6NО2® 7N2 + 12Н2O;

NН3 + 5O2® 4NO + 6Н2О;

NН3 + ЗО2® 2N2 + 6Н2O;

NН3 + 2O2®N2O + ЗН2O.

Эффективность метода СКВ определяется параметрами:

) система сжигания - вид топлива;

) состав катализатора;

) активность катализатора, его селективность и время действия;

) форма катализатора, конфигурация каталитического реактора;

) отношение NH3 : NOx и концентрация NOx;

) температура каталитического реактора;

) скорость газового потока.

Большинство катализаторов формируется на основе диоксида титана (ТiO2) и пентоксида ванадия (V2O5). Диоксид титана - удобный носитель и не отравляется SO3. Пентоксид ванадия промотирует реакцию взаимодействия аммиака и оксидов азота и мало чувствителен к действию SO2. Композиция катализатора и соотношение составных частей защищены в большинстве случаев патентами.

Тип реактора и структура катализатора могут изменяться в широких пределах, однако основным фактором при конструировании является содержание мелкодисперсных частиц в топочном газе. Для котельных на газе катализатор используют в виде сферических шариков, колец или цилиндров, расположенных слоем на сетчатом поддоне. Для котельных, использующих в качестве топлива нефть или уголь, характерно большое содержание золы в потоке топочного газа. В этом случае предпочтительны системы с параллельным газовым потоком в каталитической зоне. В этих устройствах топочный дым проходит по открытым каналам, стенки которых параллельны поверхности катализатора. Мелкие частицы остаются в турбулентном потоке, в то время как оксиды азота вступают в каталитическую реакцию с поверхностью катализатора в результате турбулентности и диффузии.

Разновидностью данного типа являются устройства, в которых катализатор удерживается в стенках каналов с помощью специальных сеток или экранов.

Рис. 1. Конструкция сменных блоков реактора СКВ:

а - трубчатая конфигурация;

б - сотовая, с использованием гофрированных металлических пластин.

Катализатор может быть порошкообразным материалом различной дисперсности или закрепляться на поверхности металлических или керамических носителей. Для удобства изготавливают блоки объемом 1 м3 (рис. 1), которые послойно соединяют в реакторе.

Несмотря на большую работу по совершенствованию реактора и типа катализаторов, некоторые вопросы требуют дальнейшей доработки. Не во всех случаях можно предотвратить отравление катализатора ядами, присутствующими в топочном газе, и предотвратить осаждение крупных частиц золы и сажи на каталитической поверхности. Мелкие частицы размером <1 мкм могут закрывать каталитические центры на поверхности носителя. Особенно важно продлить время работы катализатора и сохранность реактора без закупорки каналов при использовании в качестве топлива угля. Необходимо увеличить продолжительность работы катализатора с 1 до 2 лет при наличии в топочном дыме оксидов серы и сажи.

Привлекательность процесса SCR для промышленности в том, что он весьма эффективен и обеспечивает хорошие показатели очистки NOx (70-80%) при рабочих температурах газа 350-400ºC. При этом главная особенность процесса SCR состоит в строгом регулировании соотношения NH3/NO=λ. Если поддерживать строго значение λ=1 (а для этого в методе SCR используется система электронного регулирования подачи газов), то SCR-катализатор обеспечивает стабильную очистку NO на уровне 70-80%. При этом параметр конверсии NOx можно существенно увеличить (до 90% и выше), если отрегулировать значения λ>1 (например, λ=1,2). Однако при этом в системе наблюдается проскок избыточных количеств аммиака, что, естественно, крайне нежелательно, учитывая тот факт, что аммиак гораздо токсичнее оксидов азота.

То есть перспективы использования метода SCR для выполнения новых более жестких норм по выбросам и обеспечения уровня конверсии NOx 90% и выше связаны с необходимостью работы каталитической системы SCR в режиме поддержания параметра λ>1. А это в свою очередь требует модернизации процесса SCR и разработки дополнительной высокоселективной каталитической ступени по удалению «хвостов» - небольших избыточных количеств аммиака (5-10 ppm NH3). Вышеуказанная задача решена разработкой и синтезом высокоселективного металлокомплексного катализатора на основе поливольфраматов щелочных металлов.

Технологический процесс СКВ является надежным техническим решением, обеспечивающим степень уменьшения содержания оксидов азота более чем на 85-90%. Однако катализатор ограничивает эксплуатационные показатели котлоагрегата, в котором используется технологический процесс СКВ. Поэтому перед тем как реализовывать решение, в котором используется технологический процесс СКВ, необходимо принять во внимание следующие ограничения:

Поры и каналы дорогостоящего катализатора может заблокировать пыль и прочие выбросы (высокая скорость пылевых частиц приводит к абразивному износу катализатора);