10
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Оренбургский государственный университет»
НИТрооксидирования стальных Изделий
Эшкабилов Х. К., канд. техн. наук, доцент
Каршинский инженерно-экономический институт,
Узбекистан
Юршев В. И., канд. техн. наук, доцент
Мировая промышленность использует различные варианты комбинированных технологий азотирования - нитрооксидирования, которые проводятся в различных насыщающих средах, формируя азотированный диффузионный слой с поверхностной нитридной или карбонитридной зоной, покрытой темной окисной пленкой с уникальными декоративными и антикоррозионными свойствами.
По технологической последовательности процесс нитрооксидирование проводится по одностадийной схеме или по схеме комбинированного процесса: азотирование с последующим оксидированием, предварительное оксидирование с последующим азотированием или по трехстадийной схеме, заключающейся в предварительном оксидировании, азотировании и последующем оксидировании [1].
В данной работе процесс нитрооксидирование рассматривается как способ регулирование фазового состава диффузионного нитридного слоя полученной после азотировании в атмосфере аммиака и с последующим оксидированием в парах воды.
В качестве материалов для исследования процесса нитрооксидирования были использованы сталь 20 и сталь 45 в состоянии поставки.
Металлографический анализ обработанных стальных образцов проводили на поперечных шлифах с помощью светового микроскопа «Neophot-21» в диапазоне увеличений 500-1000.
Качественный фазовый рентгеноструктурный анализ диффузионного нитридного и нитрид-оксидного слоя изучены с помощью дифрактомера «Дрон-3» с использованием отфильтрованного кобальтового Кб - излучения.
Общую коррозионную стойкость обработанных образцов исследовали в 3%-ном растворе NaCl.
Морфология поверхности и исследование микроструктуры нитрооксидного слоя изучали с помощью сканирующего микроскопа SEM-EVO MA 10 (Carl Zeiss, Германия), составы структур определялись с помощью энерго-дисперсным элементным анализатором марки Energy-Dispersive X-ray spectrometer (EDS-Oxford Instrument).
При изучении морфологии и спектральных анализов поверхности нитрид-оксидного слоя рабочее расстояние (working distance) составляло 8,5 мм.
При нитрооксидировании формируется комбинированный диффузионный слой, состоящий из поверхностной оксидной зоны, карбонитридной и оксикарбонитридной зоны и далее следует диффузионный подслой - зоны внутреннего азотирования (ЗВА). Во всех случаях на первой стадии насыщения происходит преимущественная диффузия азота, а строение и фазовый состав диффузионного нитридного слоя определяется диаграммой состояния для системы «Fe-N».
Регулированием фазового состава и строения азотированного слоя в зависимости от азотного потенциала и состава насыщающей среды на поверхности обрабатываемых материалов формируют: зоны внутреннего азотирования (ЗВА); композиционные слои -фаза +ЗВА или +-фаза +ЗВА. Регулирование фазового состава и строения поверхностного оксидного слоя с получением необходимого нитрооксидированного слоя с заданными эксплуатационными свойствами последующее оксидирование проводят в атмосфере воздуха, кислорода, паров воды и с добавками других кислородосодержащих компонентов. В эксплуатационном плане каждая зона нитрооксидированного слоя имеет определенные служебные характеристики.
В последнее время для поверхностного упрочнения деталей, работающих в коррозионной среде, на износ при малых контактных нагрузках, применяют нитрооксидный слой, состоящий из развитой нитридной зоны и тонкой поверхностной оксидной зоны, которые обеспечивает лучшие прирабатываемости трущихся поверхностей и сопротивление коррозии.
Здесь предпочтение отдаётся подповерхностный нитридной зоне, состоящий из -фазы и -фазы, желательно получают -фаза с меньшем содержанием азота, имеющий карбонитридный или оксикарбонитридный характер.
Для деталей, работающих в условиях усталости, при повышенных температурах, применяют нитрооксидный слой с развитым диффузионным подслоем - ЗВА, а для инструментов, эксплуатирующиеся в режиме динамичного износа и ударных нагрузок на поверхности формируют ЗВА без хрупкого поверхностного нитридного слоя.
Известно, что нитриды имеют высокое сродство к кислороду и термодинамической оценкой взаимодействия железа и её нитридов с кислородом доказаны, что нитриды железа более активно взаимодействуют с кислородом, чем железа (Рисунок 1).
Рассчитанный изобарно-изотермный потенциал реакцией образования оксидов при 500оС составляет Gот =209-293 кДж/моль, для Fe2-3N Gот = 481-711 кДж/моль и для Fe4N составляет Gот = 878-1463 кДж/моль. Получающиеся нитрид-оксидные зоны более пластичны, чем оксидные пленки Fe2O3 на матрице металла [2].
Оптимальные коррозионнo-защитные свойства достигаются при оксикарбонитридном слое с поверхностной плотной оксидной зоной, состоящей из магнетита (Fe3O4) толщиной от 1 до 3 мкм. Изменение фазового состава оксидной зоны с образованием оксидов FeO и Fe2O3 сопровождается разрыхлением слоя и приводит к ухудшению коррозионной стойкости. Наличие оксида FeO приводит к растрескиванию оксидной пленки и отслаиванию ее от поверхности.
Нитридная зона с высокими поверхностными характеристиками имеет г'(Fe4N) и е(Fe3N) - фаз. Причем е-фаза обеднена азотом и рентгеноструктурно выявляется в виде двух изоморфных фаз: изоморфной карбонитридной фазы, обозначенной как е'-фаза с параметрами решетки: а=0,269; с=0,436 нм и карбонитридной фазы с параметрами решетки: а=0,267; с=0,436 нм.
Рисунок 1 - Зависимость изобарно-изотермных потенциалов реакцией окисления нитридов железа от температуры.
Коррозионная стойкость нитрооксидированного слоя зависит от соотношения г' и е фаз в нитридной зоне. На рисунке 2 представлена зависимость времени появления первых очагов коррозии в 3-х % водном растворе поваренной соли стали 45 после нитрооксидирования в парах воды.
С повышением количества г'- фазы в нитридной зоне до 75% время до появления первых очагов коррозии растет, достигая 910 - 960 часов при 75% г' фазы. Дальнейшее увеличение количества г' фазы сопровождается снижением коррозионной стойкости. Наличие оксидного слоя положительно влияет на коррозионные свойства нитрооксидного слоя (Рисунок 2, линия 1).
На рисунке 3 для тех же условий испытания показано изменение площади коррозии от времени испытания для нитридного слоя с 50 и 75% г' фазы. Следует отметить, что в проведенных экспериментах толщина оксидной зоны составляла - 1-5 мкм.
При нитрооксидировании композиционный слой практически состоящий из -фазы можно получить двухстадийным изменением азотного потенциала атмосферы при 560-580оС, и предварительной диссоциацией аммиака о=25% с поддержанием диссоциации смеси аммиака при насыщении =55-75% и продолжительностью 1,5-3 часа [3].
Рисунок 2 - Влияние концентрации г'- фазы в нитрооксидированной зоне стали 45 на время появления первых очагов коррозии в 3%-ном растворе NaCl. Азотирование при 580?С, 3 часа + оксидирование в парах воды 550?С; 0,5 часа; 1 - с оксидным слоем; 2 - без оксидного слоя.
Рисунок 3 - Изменение площади коррозии нитрооксидированной стали 45 в зависимости от продолжительности выдержки в 3%-ном растворе NaCl и концентрации г'- фазы в нитрооксидной зоне. Азотирование при 580?С; 3 часа + оксидирование в парах воды 550?С; 0,5 часа;
Полученный нитридный слой имеет ровный и нетравящийся вид преимущественно состоящий из -фазы (Рисунок 4).
х500
Рисунок 4 - Микроструктура нитрооксидного слоя на стали 40Х после азотирование при температуре 5800С в смеси 0,75% NH3+0,25%H2 в течение 3 часа и с последующим оксидированием при температуре 5500С продолжительностью 0,5 часа.
Последующем оксидированием -фазы в парах воды при температуре 540-550оС в течение 0,5-1 часа на поверхности можно получить равномерный оксидный слой толщиной 1-3 мкм. Полученный нитрооксидный слой обладая лучшими коррозионными свойствами имеет износостойкость в условиях сухого и граничного трения скольжения в 6-8 раза больше чем азотированные слои полученные в атмосфере аммиака при 580оС в течение 3 часа. Повышение износостойкости происходит снижение коэффициента трения нитрооксидного слоя, чем нитридный слой, полученный при азотировании.
При этом необходимо точное согласование параметров процесса оксидирования на второй стадии обработки с параметрами азотирования на первой стадии. Потому, что скорость роста оксидного слоя на поверхности нитридного слоя должна быть меньше или равно к скорости деазотирования на второй стадии. При их не согласовании могут образовываться промежуточная Feб-фаза, которая приводит к поверхностному растрескиванию или шелушению оксидного слоя.
Как показали наши дальнейшие исследования, с целью получения карбонитридного и оксикарбонитридного слоя, имеющие определенные соотношения изоморфных к - фазе: - и -фазы, а также -фазы в нитридной зоне и поверхностный плотный оксидный слой, состоящий из одного магнетита.
Рентгеноструктурным анализом установлено, что поверхностный оксидный слой состоит практически из одного оксида - магнетита, причем обнаруживается увеличение интенсивности линии оксида Fe3O4, чем интенсивности линии Fe3O4, полученный при тех же условиях нитрооксидирования, проведенной оксидировании в парах воды.
Были изучены морфология поверхности и исследование микроструктуры нитрооксидного слоя. Изображения были получены в различных масштабах (Рисунки 5). Исследованию подвергались нитрооксидированные образцы диаметром 10 мм, изготовленные из стали 45 после их упрочнения азотированием и последующем оксидированием в парах воды. С целью выяснения соотношение концентраций элементов на поверхности нитрооксидного слоя были сняты спектрограммы в различных точках. Содержание кислорода на поверхности составляет: в «спектре 7» - 25,8 %, а «спектре 8» - 26,5 %. Согласно диаграмма состояния «Fe-O» в зоне существования смеси Feб + Fe3O4 при значениях концентрации кислорода выше 23,5 % на поверхности оксидный слой состоит только из Fe3O4.
Диффузионные процессы в нитридном слое при получении оксидного слоя происходит преимущественно по границам зерен -фазы. При этом -фаза в нитридном слое будет охвачены -, - фазами в сетчатом виде в поперечном сечении оксикарбонитридного слоя. Диссоциация высокоазотистой -фазы происходит частичным выделением -фазы и образованием -фазы за счет углерода из матрицы и -фазы из углерода матрицы и кислорода из насыщающий атмосферы.
а)
б)
в)
Рисунок 5 - Морфология и спектрограммы из поверхности с нитрооксидным слоем стали 45. а- морфология поверхности и место снятии спектров; б - спектрограмма из точки «Спектр 7»; в - спектрограмма из точки «Спектр 8».
Результаты проведённых исследований показывают, что:
- установлением времени и выбором насыщающей атмосферы оксидирования можно получить необходимые соотношения азотистых фаз в нитридном слое, обладающие вместе поверхностным оксидным слоем необходимые свойства;
- регулированием того или иного параметра нитрооксидирования на каждой стадии процесса можно получить диффузионный поверхностный слоя состоящий, из оксидного, нитридного, карбонитридного, оксикарбонитридного характера;
- нитридная зона с высокими поверхностными характеристиками состоит из г' (Fe4N) и е (Fe3N) фаз. Коррозионная стойкость зависит от соотношения г'- и е- фаз в нитридной зоне. Увеличение количества низшего нитрида (г'-фазы) в нитридной зоне до 75% сопровождается ростом сопротивления коррозии;
- нитрооксидный слой, состоящие из -фазы и поверхностного оксида Fe3O4, обеспечивает положительный градиент свойства, имеет хорошую прирабатываемости и равномерный поверхностный оксидный слой обладает лучшей адгезионной прочностью к нитридному;
Каждая полученная фаза или смеси фазы ответственны для определённых условий физико-механических и физико-химических свойств обрабатываемых изделий, поэтому с учётом условий эксплуатации деталей изготовленных из конструкционных сталей и установлением технологических параметров нитрооксидирования можно достичь дальнейшего повышения их надёжности и долговечности.
азотирование нитрид аммиак окисление железо
Список литературы
1. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. -М.: Машиностроение, 1976. -256 с.
2. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Структура и прочность азотированных сплавов. - М., Металлургия, 1982, 176 с.
3. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д., Шпис Г. И., Бемер З. Теория и технология азотирования. М. : Металлургия. 1991. 320 с.
4. Евсеев Ю.К. Окисление карбонитридного слоя - новый экологически чистый способ ХТО стальных деталей. - Дисс. на соис. уч. ст. к.т.н., -М.,1990, -172 с.
5. Лахтин Ю. М. Оксиазотирование // МиТОМ. 1994, №9. -С. 2-5.
6. David Pye. Practical Nitriding and Ferritic Nitrocarburizing. ASM Publication. 2003.-256 p.
7. Vanes S. E. The Nitrotec surface treatment process // Met. and Mat. 1984. V.1. № 4. -p. 238-243.
8. Кольцов В. Е. Теоретические и технологические основы регулируемых процессов оксикарбонитрирования для повышения износостойкости и коррозионной стойкости деталей машин // МиТОМ. 2002. № 4. С. 9-13.